具有保护性粘合涂层的超硬磨料材料及制造该涂层的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及经涂覆的金刚石超硬材料，它们的涂覆方法，并且涉及经涂覆的金刚 石在耐磨材料、硬面和含磨料的工具中的应用。
【背景技术】
[0002] 金刚石是已知最硬的材料，广泛应用于工业中，即应用于切割、钻孔和其它操作的 工具中，也应用于经受磨损的零件中。然而，金刚石在这些应用中的使用和性能受到金刚石 的若干性质所限制。首先，由于金刚石的化学惰性及其由熔融金属造成的差的润湿性，金刚 石难以附接到工具或耐磨零件。其次，在制造或操作这些工具或耐磨零件期间经常遇到，金 刚石能在高温下进行氧化或石墨化。石墨化是硬的金刚石到软的石墨的转化，并在金刚石 与镍、钴、铁和其它金属（它们是金刚石石墨化过程的催化剂）接触时在高温下发生。在合 成金刚石的制造期间和在烧结多晶金刚石时经常使用这些金属催化剂，并且也存在于通常 用于支承金刚石的硬质合金零件中，例如存在于集成有多晶金刚石刀具的油钻头中。当金 刚石与这些金属接触时，它们变得易于石墨化，而这限制最高温度（这些可在低于400~ 500°C下使用）。这不仅限制金刚石工具的使用，它也限制高温制造工艺的使用，诸如铸造、 硬焊，和油钻工具的制造中通常采用的热喷涂、石材切割锯以及其它金刚石工具和耐磨零 件。熔融的铁族金属即使通过有限的接触面积也可迅速溶解金刚石。
[0003] 使用涂层来改善金刚石的保留并同时保护金刚石免于氧化和石墨化的过去尝试 尚未产生令人满意的结果。
[0004] W02005/078041(元素六（Element Six))公开了经涂覆的磨料，可包含具有厚度 为0. 05~10 ym、优选0. 2~I ym的双层涂层的金刚石或立方硼氮化物颗粒。金属碳化物、 氮化物或碳氮化物（更具体为钛碳化物或铬碳化物）的内层由于因为其对金刚石的粘合性 良好而被使用。外层是主要通过物理气相沉积（PVD)的方法物理沉积在内层之上的钨。权 利要求5声称钨涂层的任何部分都不是碳化物。
[0005] W02005/078041中描述的钨层的若干缺点和特征与层沉积的物理方法有关，尤其 是与PVD法有关。物理涂覆的涂覆法（涉及溅射、蒸发或离子束）要求直接地视线接触到 待涂覆的表面。这意味着将不能均匀地涂覆不均匀且多孔的基材。由这些物理方法制成的 钨层较薄（通常小于lym)、多孔，并且，由于它们的化学成分和物理性质（诸如热膨胀错 配）的差异，其对内层的粘合性会受到损害。结果，这样的层不能保护金刚石免于暴露在熔 融金属中。熔融金属是诸如钴、镍或铁，可与钨形成金属间化合物，通过薄的钨层进行扩散， 并且还经由孔隙渗透到涂层中。金刚石与熔融的钴、镍或铁之间的接触能造成金刚石石墨 化，由于这些金属是将超硬金刚石转换成软石墨的催化剂。如W02005/078041所述，所制成 的彼此不相似的内层和外层之间的粘合性不足，而且它们的热性能和机械性能的错配能导 致外层在暴露于机械应力或热应力时分离，这将进一步削弱这些涂层的保护作用。外层从 内层中脱层可导致工具或耐磨零件的金刚石损失。
[0006] US8202335(美国合成公司（US Synthetic Corp))要求保护一种构造成用于对钻 头的钻头体进行硬焊的超硬磨料元件，所述超硬磨料元件包括厚度为约5 Ii m~约100 Ii m、 优选介于5 ym和60之间的钨碳化物层，钨碳化物层基本上不含粘合剂材料且基本上由钨 碳化物组成。权利要求11声称通过化学气相沉积（CVD)涂覆钨碳化物层。涂覆多晶金刚 石的目的是要增强通过硬焊将金刚石附接到钻头。
[0007] 用于CVD钨碳化物涂层沉积的温度以及US8202335的描述部分中提到的其它涂覆 方法的温度通常低于600°C。对于钨来扩散穿过钨碳化物和金刚石之间的边界来说，这样的 温度太低，所以这不能通过扩散机制形成强的涂层粘合键（adhesion bond)。不像金属妈， 基本上纯的钨碳化物在碳化钨CVD工艺温度下不与碳发生反应，从而在钨碳化物层和金刚 石基材之间不形成强的化学结合。结果，对所有应用来说，钨碳化物层和金刚石之间的结合 不够强。
[0008] 通过CVD或其它方法（PVD、烧结）制成的、不含粘合剂的钨碳化物是高脆性材料， 并且通常由于固有CVD沉积应力随着涂层厚度增大而迅速增大而承受高应力。除这些固有 应力之外，还有由金刚石和钨碳化物之间的热膨胀错配造成的高的热应力；金刚石的热膨 胀线性系数为I. 2 X 10 6K \而钨碳化物的热膨胀线性系数为约三倍，4X 10 6K i。结果，在涂 覆金刚石冷却到室温时，钨碳化物层将承受高的拉伸应力。厚度为5~100 ym的、脆性的、 不含粘合剂的钨碳化物将由于这些应力而倾向断裂，并且可能由于两种材料之间弱键合的 边界变得承受高应力而从金刚石中脱层。由于循环装载脆性且受到高应力的材料，任何进 一步的热处理、高温和高压处理，以及涉及加热的其它操作将进一步刺激涂层开裂。存在熔 融金属的操作（诸如硬焊）由于毛细作用而能将熔融金属引入到这些裂纹中。氧气通过微 裂纹可到达金刚石表面并将金刚石氧化。结果，在金刚石粘合、硬焊、金属喷涂或涉及高温 的其它处理期间，US8202335中公开的涂层将不会保护金刚石免于石墨化和来自熔融金属 或氧化的其它损伤。
[0009] US6524357(圣戈班（Saint-Gobain))描述涂覆由金属氧化物粉末、优选妈、|凡、钽 和钼的氧化物制成的超硬磨料。在惰性气氛中加热混合有金属氧化物粉末的金刚石，以通 过超硬磨料材料（诸如金刚石）将氧化物热化学还原成金属，然后进行氢处理以产生化学 键合到超硬磨料表面的至少一部分的、非常薄（通常为〇. Iym)的金属层。该金属层非常 薄，并且不会保护金刚石免于氧化或引起金刚石石墨化的熔融金属攻击。
[0010] US5024680(诺顿公司（Norton Company))描述一种具有涂层的涂覆过的金刚石 砂砾，该涂层具有第一层和第二层：第一层由气相沉积的铬碳化物组成，化学键合到金刚 石，且厚度优选为0. 05~0. 4 ym ;第二层由耐氧化的、形成碳化物的金属（优选妈、钽或 钼）制成，且厚度为5~15 ym。可通过电解或无电解电镀工艺将由镍、钴或铁制成的第三 层沉积在涂层的顶部。由具有不同化学性能和热性能的不相似的材料制成的这种多层涂 层结构将在层与层之间具有较弱的键合。尤其是，如同电解或者无电解沉积的镍与的钨粘 合性，气相沉积的钨与铬碳化物的粘合性通常较差。任何这些金刚石层间键的失效以及涂 层彼此或与金刚石分离将导致金刚石晶粒损失，或者导致金刚石暴露在氧化或侵蚀性金属 中。第三层的铁族金属增大金刚石石墨化的风险。铬碳化物的第一层非常薄，并且不是防 止其它金属扩散的良好屏障。大部分的三层涂层具有低的硬度，并且不能充分保护金刚石 砂砾免于机械磨损或侵蚀。
[0011] US5346719(通用电气公司）描述为涂覆主要用于电子设备的CVD金刚石所开发的 三阶段过程。在第一阶段中，通过CVD形成耐火金属（优选钨）的极薄层，在第二阶段中进 行加热处理，并最后通过CVD沉积耐火金属的附加层。初始金属层优选具有仅100~300 埃（或0? 01~0? 03 y m)的厚度，并且通过在低压（优选0? 1~I. 0托）和400~500°C 的温度下氢气处理达约〇. 5~1. 5分钟来还原六氟化钨的方式进行生产。在这些条件下， 钨的沉积将处于初始成核阶段，当钨的极薄层不连续时，并且将由通过未涂覆金刚石表面 区域分开的涂层的独立的"岛"组成。这种层是整体涂层粘合所必需的，并且非连续的第一 层将不为金刚石提供可靠且足够强的涂层的粘合键。初始层将由于工艺条件（首先由于低 工艺温度（450°C )和低压（0. 5托））而含有更高含量的氟。在这些条件下，在30~90秒 过程期间内六氟化钨与氢气的反应将是不完整，从而留下显著量的未还原的钨氟化物嵌入 涂层中。在沉积涂层的初始成核阶段中的氟含量由于六氟化钨吸附在表面孔隙、缺陷和杂 质上的物理-化学工艺而进一步增加。这些因素合起来导致第一层中的氟含量比最佳值更 高，并且通常超过〇.3wt%。例如，如果在高温下或在水或氧存在下使用涂覆金刚石（这些 是金刚石钻头和工具的典型操作条件），则掩埋在接近钨/金刚石边界的涂层中的这种过 量的氟将引起最内层钨层逐渐退化。掩埋在涂层内部的残留钨氟化物可与水或氧反应，以 产生柔软且多孔的钨氧化物和钨氧氟化物，从而进一步削弱涂层的粘合键强度。
[0012] 总之，正如US5346719中所描述的、具有过量的氟含量的第一涂层的非连续的 "岛"可能为制造电子设备用CVD金刚石上的金属电触头提供充足的粘合性，这在没有 任何机械负载下操作，但由此产生的涂层对于（诸如在金刚石钻头、金刚石硬面和金刚 石工具中）涉及高剪切和其它机械负载和冲击的金刚石应用不会具有足够强的粘合键。 US5346719中描述的涂覆CVD金刚石的热处理阶段使用（CVD金刚石可以接受的）990°C的 高温度，但是还会引起含有残留金属催化剂的多晶烧结或单晶合成的金刚石热退化。最后 第三阶段涉及具有耐火金属的涂层，这不会具有足够高的硬度以抵抗磨损或侵蚀条件。
[0013] US7022403 (Hardide)描述在由各种化学计量的钨碳化物组成的金刚石上的薄的 单层或多层涂层，该涂层被专门开发以增强金刚石在工具中或在组件表面上的保留，并且 没有声明具有保护金刚石免于氧化和石墨化的任何保护性能。
[0014] US7022403中的涂层包括钨碳化物的超薄层，包含一碳化钨WC、碳化二钨^(：、低碳 化钨W 3C和W12C,和钨，并且各个后续层涂覆在前一层顶部上，具有0. 1~10 y m的总厚度， 并且与含量为0. 0004wt %~0. 3wt %的氟合金化。当使用来自金刚石本身的碳形成妈碳 化物时，该涂层可在一个阶段中通过含钨装料的扩散工艺而被制成。或者，涂层可通过CVD 法，接着通过退火而被制成。在两种方法中，涂层在单个阶段中沉积，而这会带来对涂层厚 度和其它特性的一些限制。
[0015] 在大量测试按照US7022403制备的涂层后，我们发现，内部钨碳化物层和外部钨 层均具有结构性能和其它性能，这对于保护涂覆金刚石免于熔融金属（诸如钴、镍、铁及其 合金）攻击不总是最佳的，并且在金刚石工具使用期间也不总能充分保护免于侵蚀性和磨 料介质。在生产金刚石工具中经常使用的熔融金属将形成金属间化合物，并且扩散通过薄 钨碳化物/钨涂层以攻击金刚石并导致其石墨化。根据US7022403制备的较厚涂层具有大 部分的由软金属钨组成的涂层厚度，在金刚石工具被操作或暴露于侵蚀性介质（诸如钻井 泥浆）时该涂层可被磨损/侵蚀。由于磨损/侵蚀造成的软涂层损失会削弱金刚石的保留， 并可能导致金刚石损失，从而导致工具退化。
[0016] 根据US7022403的涂层包括脆性的低碳化物W3C和W12C的层，这降低涂层断裂韧 性和耐冲击性，并且对金刚石工具很重要。这些涂层可含有高达0. 3wt%的过量的氟，特别 是如果在高温下且在水或氧的存在下使用涂覆过的金刚石，这可能有害于涂层粘合性能和 保护性能。
[0017] US6800383和US2009/0117372 (Hardide)描述作为金属零件的耐磨