用于硬涂层着色的着色增强剂的制作方法
【专利说明】用于硬涂层着色的着色增强剂
[0001] 本发明涉及一种用于染色基底或膜以便获得着色的基底或物品（例如着色的光 学或眼科镜片）的方法。具体地，本发明涉及着色用于眼科行业的镜片的问题，考虑了在这 个光学领域中必需的高透明度、低雾度和机械特性。
[0002] 透明有机材料（有机玻璃）的眼科镜片比无机玻璃更轻并且更不易碎并且现在被 广泛地使用。作为用于眼科镜片的有机玻璃使用的聚合物之一是聚碳酸酯。事实上，由于 与其重量相比其高的耐破损性，它是一种广泛用于制造塑料固体的聚合物。此外，它具有存 在于低雾度、高透明度组合物中的优点并且由于它是一种热塑性材料它是相对便宜地制造 的。
[0003] 然而，使用常规的方法如常规的直接浴着色是难以着色聚碳酸酯材料的基底，由 于它的紧实的表面形貌以及高的玻璃化转变温度。水浴着色通常是不合适的，因为其甚至 在延长的时间过程中有限的染料吸收量。因此眼科行业难以生产基于聚碳酸酯的镜片，这 些基于聚碳酸酯的镜片具有的着色的品质对于眼科等级镜片是必需的。
[0004] 一些已知的技术是在聚碳酸酯基底的顶部上沉积一个可着色的或着色的硬涂层。 通过添加着色增强剂化合物使得此种硬涂层是可着色的：参见涉及可着色的硬涂层的US 6225439或US8084133。然而，在大多数现有技术中，着色增强剂化合物的引入伴随着硬涂 层的耐磨性能的降低。通常人们必须在使可着色性改进显著限度的着色增强剂和不使耐磨 损性恶化到低于可接受水平的着色增强剂化合物之间进行选择。
[0005] 本发明的目的在于提供改进溶胶-凝胶硬涂层的可着色性的一系列着色增强剂 化合物。这些和其他优点根据如下描述的本发明来实现。
[0006] 本发明披露了一种用于在光学物品上形成膜的可着色的硬涂层组合物，该组合物 包含至少一种着色增强剂，以及至少两种可聚合单体，一种第一单体是包含至少两个烷氧 基和一个环氧基的烷氧基硅烷的水解产物（hydrolysat)、并且一种第二单体具有至少两 个与该第一单体反应的官能团，这两种单体中的至少一种具有同一种类的三个反应性官能 团；
[0007] 其中该着色增强剂选自由下式（1)表示的化合物：
[0008] (1) A1 - (PI - 0H)n
[0009] 其中
[0010] n = 1或2
[0011]P1表示（C5-C12)亚芳基和（C5-C12)杂亚芳基之一，
[0012] 如果n= 1，A1是以下项之一：直链或支链的（C1-C6)烷氧基，其中0至3个非连 续碳被N、0或S替换，和直链或支链的（C1-C6)硫代烷基，其中0至3个非连续碳被N、0或 S替换，
[0013] 并且如果n= 2，A1表示以下项之一：-0-基团，-S-基团，-S(0)2 -基团，直 链或支链的（C0-C6)亚烷基，其中0至3个非连续碳被N、0或S替换，直链或支链的（C1-C6) 氧代亚烷基，其中0至3个非连续碳被N、0或S替换，其中它的含氧部分与P1连接，或直链 或支链的（C1-C6)硫代亚烷基，其中0至3个非连续碳被N、0或S替换，其中它的含硫部分 与P1连接。
[0014] 因此充分理解的是烷氧基（对应地硫代烷基）是氧化亚烷基（oxylakylene)(对 应地硫代亚烷基），其中一个化合价连接至氢原子，剩下的一个化合价连接在氧上（对应地 硫）。
[0015] 当将一种光学物品（包含使用本发明的可着色的硬涂层组合物形成的膜）浸渍到 着色浴中时，部分着色增强剂从该可着色的硬涂层扩散出来并且进入该着色浴，为染料或 着色化合物进入该膜腾出空间。
[0016] 如果n= 1，一个优选的实施例是把A1作为一个硫代烷氧基，如甲基巯基。
[0017] 如果n= 2, 一个优选的实施例是把A1作为-S-基团、-S(0)2-基团或二氧代 亚烷基之一。
[0018] 二氧代亚烷基在本发明中被定义为意指特定的氧代亚烷基二价基团其中具有碳 基团的碳被一个氧原子替换，这意味着两个化合价基团都是-〇-基团。它尤其指的是-〇-(CxHy)-〇-基团，其中该CxHy部分是一个直链或支链的（C1-C5)亚烷基，其中0至2个非 连续碳被N、0或S替换，氢原子据此进行调整。充分理解的是在一些碳被N、0或S原子替 换的情况下，假定被替换的碳不与-0- (CxHy) -0-基团的端-0-的任一个连续。
[0019] 应当指出措辞"同一种类的反应性官能团"是指仅将"同一种类"的那些官能团计 入在内，如果那些是假定与第二单体的官能团反应的第一单体的官能团或反之亦然。进一 步，措辞"同一种类的"是指这些官能团本身是相同的，不是可能将一个官能团连接到其他 官能团的任何杂亚烷基必须是相同的。
[0020]P1可以是一个亚苯基或甲代亚苯基。
[0021] 优选地，该着色增强剂选自以下化合物的组：
[0022] (邻、间、对）甲氧基苯酚、（邻、间、对）甲基巯基-苯酚、（邻、间、对）甲氧基苄 醇、（邻、对）甲基巯基-苄醇、2, 2'氧代二苯酚、4, 4'氧代二苯酚、2, 2'硫代二苯酚、4, 4' 硫代二苯酚、2, 2' -磺酰基二苯酚、3, 3' -磺酰基二苯酚、2, 4' -磺酰基二苯酚、4, 4' -磺酰 基二苯酚（双酚S)、双酚A、3, 3' -(亚乙二氧基）二苯酚、4, 4' -(亚乙二氧基）二苯酚、 2, 2' -二羟基联苯、3, 3' -二羟基联苯、4, 4' -二羟基联苯。
[0023] 该着色增强剂也可以是前面化合物的变体之一，其中至少一个亚苯基被一个直链 或支链的烷基（C1-C6)基团（其中0至3个非连续碳被N、0或S替换）所取代。应当注意 的是本发明还涉及其中即使在n= 2的情况下该化合物可能不是对称的情况。此类情况仅 涉及其中一个亚苯基被一个直链或支链的烷基（C1-C6)基团（其中0至3个非连续碳被N、 〇或S替换）所取代的情况，在一个亚苯基上的取代的亚烷基不同于在另一个亚苯基上的取 代的亚烷基。
[0024] 具体地该着色增强剂也可以是前面化合物的变体之一，其中至少一个亚苯基被一 个甲基取代，如2, 2' -硫代双[4-甲基-苯酚]和4, 4' -硫代双[2-甲基-苯酚]、2-甲 氧基-4-甲基苯酚、4-甲氧基-2-甲基苯酚、2-甲氧基-3-甲基苯酚、3-甲氧基-2-甲基苯 酚、2-甲氧基-4-甲基苄醇、4-甲氧基-2-甲基苄醇、4-甲氧基-3-甲基苄醇、2, 2'-二甲 基-4, 4'-硫代二苯酚、4, 4'硫代双[2-甲基-苯硫醇]…等等。
[0025] 更优选地，该着色增强剂选自下组，该组由以下各项组成：以下对应地在式2、3、4 和5中展示的4-(甲基巯基）苯酚、4, 4'硫代二苯酚、4, 4'-磺酰基二苯酚、以及3, 3'-(亚 乙二氧基）二苯酚或其混合物：
[0026]式 2 :4-(甲基巯基）苯酚（CAS1073-72-9)
[0027]
[0028]式 3 :4, 4' 硫代二苯酚（CAS2664-63-3)
[0029]
[0030]式 4 :4, 4'-磺酰基二苯酚（CAS80-09-1)
[0031]
[0032]式 5 :3, 3'-(亚乙二氧基）二苯酚（CAS61166-00-5)
[0033]
[0034] 第一单体优选地是一种选自下组的聚烷氧基硅烷之一的水解产物，该组由以下各 项组成：二（缩水甘油基Ci3烷基）-二（烷氧基）硅烧、（ci3烷基）（缩水甘油基ci3烷 基）-二（烷氧基）硅烷和（缩水甘油基Ci3烷基）三（烷氧基）-硅烷。
[0035] 第一单体优选地是3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基甲 基二乙氧基硅烷之一或它们的混合物的水解产物。
[0036] 第二单体可以是以下项的水解产物之一：聚烷氧基硅烷单体、多官能丙烯酸酯单 体、多官能环氧单体以及它们的混合物。
[0037] 第二单体因此可以是选自下组的一种聚烷氧基硅烷，该组由以下各项组成：二 (Ci 3烷基）-一(烷氧基）硅烷、一(缩水甘油基C i 3烷基）-一(烷氧基）硅烷和（C i3烧 基）（缩水甘油基Ci 3烷基）-二（烷氧基）硅烧、（C i 3烷基）-三（烷氧基）硅烷以及四 (烷氧基）硅烷。
[0038] 第二单体也可以是一种多官能丙烯酸酯单体，优选地选自下组，该组由以下各项 组成：二丙烯酸酯、三丙烯酸酯以及四丙烯酸酯单体，如季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四 丙烯酸酯。添加多官能丙烯酸酯单体产生改进的耐刮擦性和对热塑性基底的更好的粘附。
[0039]当多官能丙烯酸酯单体与第一单体组合使用时，该涂层组合物有利地进一步包含 至少一种自由基光引发剂，相对于多官能丙烯酸酯单体的优选按重量计从1%至5%、更优 选按重量计从1. 5%至4. 5%的一种自由基光引发剂。此类自由基光引发剂可以选自例 如卤烷基化的芳香酮，例如氯甲基二苯甲酮；一些安息香醚，例如乙基安息香醚和异丙基 安息香醚；二烷氧基苯乙酮，例如二乙氧基苯乙酮和a，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮；羟 基酮如（1-[4-(2_羟基乙氧基）_苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮）（来自CIBA的 Irgacure〈(R) >2959)、1-羟基-环己基-苯基-酮（来自 CIBA的 Irgacure〈 (R)>184)以及 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮（如由CIBA出售的Darocur〈(R)>1173);a氨基酮，特 别是含有苯甲酰基部分的那些，另外称为a-氨基苯乙酮，例如2-甲基1_[4_苯基]-2-吗 啉代丙-1-酮（来自CIBA的Irgacure〈 (R)>907)、（2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代 苯基）-丁 -1-酮（来自CIBA的Irgacure〈 (R)>369);单酰基和双酰基膦氧化物和硫化物， 例如苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）-膦氧化物（由（：18六出售的1找 &(311^〈〇?)>819); 三酰基膦氧化物；以及它们的混合物。