防污涂料组合物、防污涂膜、防污基材以及防污基材的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及防污涂料组合物、防污涂膜、防污基材以及防污基材的制造方法。
【背景技术】
[0002] 在船舶、海洋结构物、渔网等中，由于各种海中生物附着在浸渍于海水中的部分， 因此使用与有机锡类防污涂料相比毒性低、对环境负荷少的含有含三有机甲硅烷基酯的共 聚物的防污涂料。然而，该含有含三有机甲硅烷基酯共聚物的涂膜从浸渍初期开始在某特 定期间在海水中以固定的速度溶解，但涂膜的水解速度逐渐变大，如果经过长时间则存在 水解速度变得过大而降低耐水性、产生裂纹或剥落的问题。
[0003] 作为以提高耐裂纹性为目的的防污涂料组合物，提出了含有甲硅烷基聚合物、由 Tg为-20°C以下、数均分子量为500~20000的乙烯性不饱和羧酸酯共聚物构成的高分子 增塑剂、以及防污化学试剂的防污涂料组合物（专利文献1);含有水解性甲硅烷基聚合物、 相对于该聚合物为不相溶性的聚合物、以及低Tg聚合物的防污涂料组合物（专利文献2); 含有三烷基甲硅烷基聚合物，以及能够与该聚合物相溶的数均分子量为1000~100000的 (甲基）丙烯酸酯类共聚物的防污涂料组合物（专利文献3);在三烷基甲硅烷基聚合物、以 及能够与该聚合物相溶的数均分子量为1000~100000的（甲基）丙烯酸酯类共聚物中含 有氯化石蜡的防污涂料组合物（专利文献4)等。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:国际公开第2008/105122号
[0007] 专利文献2:日本专利特表2006-503115号公报
[0008] 专利文献3:日本专利特开平9-48946号公报
[0009] 专利文献4:日本专利特开平9-48947号公报
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的技术问题
[0011] 然而，专利文献1-4中公开的甲硅烷基聚合物类的防污涂料组合物并不能长期维 持涂膜的耐裂纹性的提高效果和防污性能。因此，本发明是鉴于这样的现有技术而产生的 课题，其目的在于提供可形成在海水以及淡水中从浸渍初期开始长期不易产生裂纹的涂 膜，且能够长期维持优良的涂膜消耗性的甲硅烷基聚合物类的防污涂料组合物。
[0012] 解决技术问题所采用的技术方案
[0013] 本发明人进行认真研究，结果发现通过将含有苯乙烯衍生的构成单元（a_l)以及 (甲基）丙烯酸缩水甘油酯衍生的构成单元（a_2)的共聚物（A)混合在含有甲硅烷基酯类 聚合物（B)的防污涂料中，可解决上述课题，从而完成了本发明。本发明的技术要点如下所 述。
[0014] [1] -种防污涂料组合物，其特征在于，包括
[0015] 含有下述通式（al):
[0016] [化 1]
[0017]
[0018] (式中，R为氢原子或甲基）
[0019] 所表示的单体衍生的构成单元（a-1) 10~80重量％、（甲基）丙烯酸缩水甘油 酯衍生的构成单元（a_2)l~50重量％以及其他的乙烯性不饱和单体衍生的构成单元 (a_3)0~89重量％ (其中，构成单元（a-l)、（a_2)以及（a-3)的总量为100重量％。）的 共聚物（A)，
[0020] 含有下述通式（bl):
[0021] [化 2]
[0022]
[0023] (式中，X为氢原子或羧基，R1为氢原子或甲基，R2~R6为碳数1~6的直链或支 链烷基且可相互相同或不同，n为〇或1以上的整数。）
[0024] 所表示的单体衍生的构成单元（b_l)的聚合物（B)，以及
[0025] 防污剂。
[0026] [2]如上述[1]所述的防污涂料组合物，其中，上述共聚物（A)和上述聚合物（B) 的重量比（共聚物（A)的重量/聚合物（B)的重量）为5/95~95/5。
[0027] [3]如上述[1]或[2]所述的防污涂料组合物，其中，上述聚合物（B)进一步含 有其他的乙稀性不饱和单体衍生的构成单元（b_2)，上述构成单元（b-1)和上述构成单元 (b-2)的重量比（(b-1)的重量Ab-2)的重量）为30/70~80/20。
[0028] [4]如上述[1]~[3]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述聚合物⑶的 数均分子量为1000~30000。
[0029] [5]如上述[1]~[4]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述式（bl)所表示 的单体（化合物）为三异丙基甲硅烷基（甲基）丙烯酸酯。
[0030] [6]如上述[1]~[5]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，进一步含有一元羧 酸化合物（C)。
[0031] [7]如上述[6]所述的防污涂料组合物，其中，上述共聚物（A)以及上述聚合物 (B)的总重量和上述一元羧酸化合物（C)的重量比例（（共聚物（A)以及聚合物（B)的总重 量）八化合物（C)的重量））为99. 9/0. 1~30/70。
[0032] [8]如上述[1]~[7]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述防污剂是选自 铜或铜化合物（D)(其中，吡啶硫酮铜除外。）以及有机防污剂（E)的至少1种。
[0033] [9]如上述[1]~[8]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，进一步含有选自着 色剂（F)、填充颜料（G)、脱水剂⑶、增塑剂（I)、触变剂（J)以及溶剂（K)的1种以上的成 分。
[0034] [10] -种防污涂料组合物，它是上述[1]~[9]中任一项所述的防污涂料组合物， 其中，上述共聚物（A)和上述聚合物（B)的总重量相对于该防污涂料组合物的固体成分的 总量100重量％，在5重量％以上。
[0035] [11]如上述[1]~[10]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，固体成分含量在 70重量％以上，在25°C条件下用斯氏粘度计测定的涂料粘度（KU值）为70~110。
[0036] [12] -种防污涂膜，其中，由上述[1]~[11]中任一项所述的防污涂料组合物形 成。
[0037] [13] -种防污基材，其中，具备基材、和设于该基材的表面上的如上述[12]所述 的防污涂膜。
[0038] [14]如上述[13]所述的防污基材，其中，该基材与海水或淡水接触。
[0039] [15]如上述[13]或[14]所述的防污基材，其中，上述基材为选自水中结构物、船 舶以及渔具的至少一种。
[0040] [16] -种防污基材的制造方法，其中，包括在基材上涂覆、或使其含浸上述[1]~ [11]中任一项所述的防污涂料组合物的工序。
[0041] 发明的效果
[0042]由本发明的防污涂料组合物的形成涂膜，在海水以及淡水中从浸渍初期开始长期 不易产生裂纹，且具有优良的消耗持续性、长期防污性也优良。
【具体实施方式】
[0043] 以下，对本发明的防污涂料组合物等进行进一步详细说明。
[0044] 「防污涂料组合物1
[0045] 本发明的防污涂料组合物含有上述共聚物（A)、聚合物（B)以及防污剂。
[0046]〈共聚物⑷〉
[0047] 上述共聚物（A)含有下述通式（al):
[0048][化 3]
[0049]
[0050](式中，R为氢原子或甲基）
[0051]所表示的单体衍生的构成单元（a-1)、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯衍生的构成单元 (a-2)，任意地进一步含有其他的乙烯性不饱和单体（以下也称"单体（a3) "。）衍生的构成 单元（a_3)。
[0052] 上述构成单元（a-1)、上述构成单元（a-2)以及上述构成单元（a-3)分别示于下 式。
[0053] 构成单元（a_l):
[0054][化 4]
[0055]
[0056](式中，R为氢原子或甲基。）
[0057] 构成单元（a-2):
[0058][化 5]
[0059]
[0060](式中，R为氢原子或甲基。）
[0061] 构成单元（a_3):
[0062][化6]
[0063]
[0064] (式中，R为氢原子或甲基，A为1价基团。）
[0065] 作为上述单体（a3)，例如可例举
[0066] 丙烯酸，甲基丙烯酸；
[0067](甲基）丙烯酸甲酯（将丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯总称为"（甲基）丙烯酸酯"。 以下相同。）、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基） 丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基） 丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基） 丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸-3, 5, 5-三甲基己酯、（甲基）丙烯酸月桂基酯、（甲 基）丙烯酸鲸蜡基酯、（甲基）丙烯酸硬脂基酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苄 酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羟基 丁酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸-2-甲氧基乙酯、（甲基） 丙烯酸-2-乙氧基甲酯、（甲基）丙烯酸-4-甲氧基丁酯、（甲基）丙烯酸甲氧基丙酯、（甲 基）丙烯酸丙氧基乙基乙酯、（甲基）丙烯酸-2- 丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸异丁氧基乙 酯、（甲基）丙烯酸异丁氧基丁基二甘醇酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯等（甲基）丙烯酸 酯类；
[0068] 四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯，1， 4_ 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基 丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯、季戊四 醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等多官能性（甲基）丙烯酸酯 类；以及
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