涂料组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种涂料组合物。更具体而言，本发明涉及一种能够形成呈现高硬度 和优异的可加工性的塑料膜的组合物。
[0002] 本申请要求于2013年3月15日提交的韩国专利申请第10-2013-0028140号和于 2014年3月12日提交的韩国专利申请第10-2014-0029032号的优先权，所述申请的全部内 容皆以引证的方式纳入本说明书。
【背景技术】
[0003] 随着移动设备（如智能手机、平板电脑等）的发展，显示器基板近来已被要求更轻 和更薄。这种移动设备的显示窗或前面板通常由均具有优异的机械性能的玻璃或强化玻璃 制造。但是，玻璃的缺点在于其自身重量使得移动设备沉重并且其易于受外部冲击而损坏。
[0004] 已经研究塑料树脂来作为玻璃的替代。塑料树脂膜重量轻并且耐冲击，并因此与 追求更轻移动设备的趋势一致。具体而言，为获得具有高硬度和高耐磨损特性的膜，提出了 利用其中将支撑基板用硬涂层涂覆的膜。
[0005] 增加硬涂层的厚度被认为是提高其表面硬度的一种方法。硬涂层应为预定厚度以 确保表面硬度足够作为玻璃的替代。但是，随着硬涂层厚度的增加，其表面硬度可能变得更 高，但是硬涂层更容易产生固化收缩（settingshrinkage)，这会导致起皱或卷曲并伴随产 生龟裂或剥离，并因此实际上难以应用该涂层。
[0006] 近来，人们已经提出赋予硬涂膜高硬度且无龟裂和因固化收缩所引起的卷曲的问 题的一些方法。
[0007] 韩国专利申请第2010-0041992号公开了一种不含单体的塑料膜组合物，其包含 基于可紫外固化的聚氨酯丙烯酸酯类低聚物的粘合剂树脂。但是，该塑料膜的铅笔硬度约 为3H，因此其强度不足以使其成为用于显示器的玻璃面板的替代物。
【发明内容】
[0008] 技术问题
[0009] 为解决上述问题，本发明提供一种涂料组合物，其能够形成呈现高硬度和优异的 可加工性而不发生卷曲、翘曲或龟裂的塑料膜。
[0010] 技术方案
[0011] 为解决上述问题，本发明提供一种包含三至六官能丙烯酸酯类单体、热固性预聚 物组合物、光引发剂、无机微粒以及有机溶剂的涂料组合物。
[0012] 发明效果
[0013] 根据本发明的涂料组合物，可以制造呈现高硬度、耐冲击性、耐刮性、高透明度，并 且在可加工性方面优异而不易于卷曲或龟裂的塑料膜。该塑料膜可有用地适用于移动设 备、显示仪器、和各种仪器的前面板和显示窗，作为由玻璃或强化玻璃制造的盖板的替代。
【具体实施方式】
[0014] 本发明的涂料组合物包含三至六官能丙烯酸酯类单体、热固性预聚物组合物、光 引发剂、无机微粒以及有机溶剂。
[0015] 本文中使用的术语"第一"、"第二"等仅用于描述各种元件，并旨在区分某一元件 与另一元件。
[0016] 本说明书中使用的所有术语仅用以说明实施方案，而非旨在限制本发明。除非 上下文另有清楚的说明，否则单数形式包含复数含义。应注意本文中使用的术语"包括 (include) "、"包含（including) "、"具有（having) "等应解释为说明所述特征、步骤、成分、 或其组合的存在，但是不排除存在或增添一个或多个其他特征、步骤、成分、或其组合。
[0017] 此外，在形成一个元件的上下文中所使用的词语"上（on)"或"以上（above)"意 指一个元件直接形成于另一元件上或者在两层之间或在物体或基板上另外形成一个元件。
[0018] 本发明可以以各种方式修改并且包括多个实施方案。以下详细说明和描述具体实 施方案。但是，应理解本发明并不限于本说明书中所提出的示例性实施方案，而是可包括在 本发明的精神和范围内的任意的修改、等同或替换。
[0019] 在下文中，将更详细地描述本发明的涂料组合物。
[0020] 本发明提供一种包含三至六官能丙烯酸酯类单体、热固性预聚物组合物、光引发 剂、无机微粒以及有机溶剂的涂料组合物。
[0021] 本说明书全文中的术语"丙烯酸酯类"旨在包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、以及其 具有各种取代基的衍生物。
[0022] 所述三至六官能丙烯酸酯类单体可为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)、三羟甲 基丙烷乙氧基三丙烯酸酯（TMPE0TA)、甘油-丙氧基化的三丙烯酸酯（GPTA)、季戊四醇四丙 烯酸酯（PETA)、或二季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA)等。这些三至六官能丙烯酸酯类单体可以 单独使用或者以不同类型组合使用。
[0023] 当用UV光照射时，三至六官能丙烯酸酯类单体可以彼此交联而形成交联共聚物， 所述交联共聚物向由包含所述交联共聚物所形成的涂层赋予高硬度。
[0024] 根据本发明的一个实施方案，三至六官能丙烯酸酯类单体的用量可为约40至约 80重量份、或者约50至约80重量份，基于100重量份的包含三至六官能丙烯酸酯类单体、 热固性预聚物组合物、光引发剂以及无机微粒的固体组分计（当热固性预聚物组合物为在 溶剂中的溶解形式的时候，仅考虑固体组分，不考虑溶剂）。当以此量使用时，三至六官能丙 烯酸酯类单体可赋予塑料膜良好的物理特性，如高硬度、耐刮性等。
[0025] 本发明的涂料组合物包含热固性预聚物组合物。在本文中，"热固性预聚物组合 物"意指包含两种或多种不同的具有能够通过热固化而进行交联聚合的官能团的低聚物或 聚合物的组合物，并且其可以溶于或不溶于溶剂的形式包含在涂料组合物中。
[0026] 根据本发明的一个实施方案，热固性预聚物组合物可包含聚酯类聚氨酯低聚物、 多元醇以及多异氰酸酯。更具体而言，热固性预聚物组合物可以含有10至40重量％的聚 酯类聚氨酯低聚物、5至30重量％的多元醇、50至80重量％的多异氰酸酯，基于其固体组 分的总重量计，但是本发明不限于此。
[0027] 根据本发明的一个实施方案，聚酯类聚氨酯低聚物可为具有以下物理特性的聚酯 类聚氨酯低聚物：数均分子量为约1，〇〇〇至约100, 000g/m〇l，当以15%的浓度溶解于环己 烷中时粘度为约100至约3,OOOcps，以及Tg为-30至40 °C，但是本发明不限于此。可以 直接合成或者可以商购具有此物理特性的聚酯类聚氨酯低聚物。市售可得的产品可为例 如均购自Noveon的ESTATE? 5701TPU、EiTANE_ 5703TPU、E:§TME齒 5707TPU、 ESTANE? 5708TPU、ESTANE? 5713TPU、ESTANE? 5714TPU、ESTAN雖 5715TPU、ESTANE? 5719TPU、或ESTANE? 5778TPU。
[0028] 根据本发明的一个实施方案，多元醇的数均分子量可为约1，000至约100, 000g/ mol。此外，多元醇的类型没有特别的限制，但是优选地可为选自以下的一种或多种：聚乙 二醇多元醇、聚己内酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇（polyacryl polyol)以及聚碳酸酯二醇（polycarbonatepolyoldiol)。优选地，多元醇的更具体的实 例包括1，4- 丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、具有1至5个碳原子的烷基的聚亚烷基二醇以及 聚亚烷基醚多元醇。聚亚烷基醚多元醇可为选自以下的一种或多种：聚四亚甲基醚二醇、 聚（氧四亚甲基）醚二醇、聚（氧四亚乙基）醚二醇、聚（氧-1，2-亚丙基）醚二醇以及聚 (氧-1，2-亚丁基）醚二醇。
[0029] 根据本发明的一个实施方案，多异氰酸酯的数均分子量可为约500至约50, 000g/ mol。此外，多异氰酸酯的类型没有特别的限制，但是优选为由脂族异氰酸酯和芳族异氰 酸酯聚合的聚合物。脂族二异氰酸酯的更具体的实例可包括1，4-四亚甲基二异氰酸酯、 1，6_六亚甲基二异氰酸酯、1，4_环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及a，a-亚二 甲苯基二异氰酸酯。芳族多异氰酸酯的实例可包括4, 4'-二甲基甲烷二异氰酸酯、1，3-亚 苯基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。此外，可以使用由上述二异氰酸酯的二聚物或三聚物 聚合的多异氰酸酯。
[0030] 通过热固化使包含于热固性预聚物组合物中的上述组分彼此交联以形成向涂层 赋予高硬度和可加工性的热固性树脂。
[0031] 根据本发明，因为除含有由光照射交联的三至六官能丙烯酸酯类单体的粘合剂以 外还可以包含热固性预聚物组合物，所以可以防止在三至六官能丙烯酸酯类单体的光固化 期间的基板随涂层一起卷起的固化收缩或卷曲现象。卷曲现象为当将平面膜铺展于平板上 时平面膜的边缘等曲线地翘曲或卷起的现象，并且当丙烯酸酯在通过紫外辐照的光固化期 间收缩时，发生该卷曲现象。
[0032] 为用作盖板的替代，必需将塑料膜的表面硬度提高到足够替代玻璃的高程度。基 本上，要求涂层具有预定厚度，以提高塑料膜的硬度。但是，更厚的涂层更容易发生固化收 缩，这导致卷曲增加和粘附性降低以及塑料膜的卷起。基于此，可以另外采取基板的平坦化 过程。不希望地，平坦化期间涂层可能龟裂。因此，难以制备硬度足够高来替代玻璃且膜的 物理特性也不降低的塑料膜。
[0033] 根据本发明，除可光固化的丙烯酸酯类单体以外，热固性预聚物组合物的存在使 得塑料膜保持高硬度并防止光固化引发的卷曲。此外，改善了塑料膜的韧性以提高其可加 工性。因此，可以使塑料膜的物理特性增强。
[0034] 根据本发明的一个实施方案，所包含的三至六官能丙烯酸酯类单体与热固性预聚 物组合物（当热固性预聚物组合物以在溶剂中的溶解形式的时候，仅考虑固体组分，不考 虑溶剂）的重量比可为约1:0. 01至约1:3、或约1:0. 1至约1:2、或约1:0. 1至约1:1. 5、或 约1:0. 1至1:1. 2