具有高硬度的镍铬纳米层压涂层的制作方法
【专利说明】具有高硬度的镍铬纳米层压涂层
[0001]相关申请的交叉参考
[0002]本申请要求2013年3月15日提交的美国临时申请61/802，112的权益。
[0003]背景
[0004]电沉积被认为是用于在多种导电材料(包括金属、合金、导电聚合物等)上形成致密涂层的一种低成本方法。电沉积也已在各种工程应用中成功地用于将纳米层压涂层沉积在非导电材料如非导电聚合物上，所述沉积是通过将足够的材料结合至非导电聚合物中以使其是充分地导电的或通过处理表面以使其是导电的，例如通过无电沉积镍、铜、银、镉等。
[0005]电沉积还已被证明为一种用于产生层压涂层和纳米层压涂层、材料和物体的可行方式，其中单个层压层可在金属、陶瓷、有机-金属组合物的组成和/或微结构特征方面不同。层压涂层和材料(并且特别是纳米层压金属)由于其独特的韧性、抗疲劳性、热稳定性、耐磨损(磨耗性和化学特性而出于各种目的(包括结构抗性、耐热性和耐腐蚀应用)令人感兴趣。
[0006]概述
[0007]本公开涉及产生具有高硬度的NiCr纳米层压材料。该材料具有多种用途，包括但不限于，制备保护底层衬底并且还可增加其强度的涂层。在一个实施方案中，硬NiCr涂层和材料是耐磨损/磨耗性的并且在摩擦学应用中适用作耐磨损涂层。在另一个实施方案中，硬NiCr涂层防止对底层衬底的损坏。当NiCr材料作为比它所放置于其上的底层材料更贵的涂层施加时，它可充当耐腐蚀屏障涂层。
[0008]说明
[0009]1.1 概述
[0010]本公开涉及产生层压材料和涂层的方法，该层压材料和涂层包括各自包含镍或镍和铬的多个层。通过电沉积制备的材料具有高达约750的维氏硬度值而无需添加其它元件或热处理。
[0011]在一个实施方案中，本公开涉及一种用于在衬底或心轴上形成含有镍和铬的多层涂层的电沉积方法，该方法包括:
[0012](a)提供一种或多种包含镍盐和/或铬盐的电解质溶液；
[0013](b)提供用于电沉积的导电衬底或心轴；
[0014](c)使所述衬底或心轴的至少一部分与所述一种或多种电解质溶液中的一种接触；以及
[0015](d)使第一电流通过该衬底或心轴以在表面上沉积包括镍或其合金的第一层；以及使第二电流通过该衬底以在表面上沉积包括镍-铬合金的第二层；
[0016](e)重复步骤(d)两次或更多次，从而在该衬底或心轴的表面的至少一部分上产生具有镍或其合金的第一层和镍-铬合金的第二层的多层涂层。
[0017]该方法还可包括以下步骤:使所述衬底或心轴与涂层分离，其中该涂层形成由层压材料组成的物体。
[0018]通过该方法产生的高硬度涂层通常具有交替的第一层和第二层。第一层各自是约25nm至约75nm厚，并且包括约92%至约99%的镍，余量通常包括铬。第二层各自是约125nm至约175nm厚，并且通常包括约10重量％至约21重量％的络，余量通常包括镍。
[0019]1.2 定义
[0020]如本文所用的“层压”或“层压的”是指包括一系列层的材料，包括纳米层压材料。
[0021]如本文所用的“纳米层压”或“纳米层压的”是指包括一系列小于I微米的层的材料。
[0022]作为百分比给出的所有组合物是作为重量％给出，除非另外说明。
[0023]1.3纳米层压NiCr涂层
[0024]1.3.1纳米层压NiCr材料和涂层以及其制备方法
[0025]电沉积还已被证明为一种用于产生纳米层压金属材料和涂层的可行方式，其中单个层压层可在金属组分的组成或结构方面不同。此外，电沉积允许包括其它组分，如陶瓷颗粒和有机-金属组分。
[0026]具有带有不同组成的层的多层材料可通过将心轴或衬底从一个浴移动至另一个浴并且电沉积一层最终材料来实现。每个浴表示不同的参数组合，该参数可保持恒定或者以系统方式变化。因此，层压材料可通过可替代地在两个或更多个不同电解质组成的电解质浴中和/或在不同电镀条件下(例如，电流密度和质量传递控制)制备。或者，可使用单个电解质浴通过改变电沉积参数如所施加的电压、电流密度、混合速率、衬底或心轴运动(例如旋转)速率和/或温度来制备层压材料。通过改变这些和/或其它参数，可在单个浴中产生具有带有不同金属含量的层的层压材料。
[0027]本公开提供一种用于通过电沉积在衬底或心轴上形成含有镍和铬的多层涂层的方法，该方法包括:
[0028](a)提供一种或多种包含镍盐和/或铬盐的电解质溶液(浴)；
[0029](b)提供适合用于电沉积的导电衬底或心轴；
[0030](c)使该衬底或心轴的至少一部分与所述一种或多种电解质溶液中的一种接触；
[0031](d)使第一电流通过该衬底或心轴以在该衬底或心轴上沉积包括镍或其合金的第一层；以及使第二电流通过该衬底以在表面上沉积包括镍-铬合金的第二层；以及
[0032](e)重复步骤(d)两次或更多次，从而在该衬底或心轴的表面的至少一部分上产生具有镍或其合金的第一层和镍-铬合金的第二层的多层涂层。
[0033]在采用单独的浴来沉积第一层和第二层的情况下，步骤(d)包括使在其上沉积有第一层的衬底或心轴的至少一部分与所述一种或多种电解质溶液(浴)中的第二种接触，然后使第二电流通过该衬底，以在该表面上沉积包括镍-铬合金的第二层。
[0034]在需要电镀材料作为“电铸”的物体或作为与衬底或心轴分离的材料的情况下，该方法还可包括以下步骤:使该衬底或心轴与电镀涂层分离。在将采用使电镀材料与衬底或心轴分离的步骤的情况下，使用不会与涂层形成牢固键合的电极(心轴)是合乎需要的，如钛电极(心轴)。
[0035]在一个实施方案中，其中单个浴用于沉积第一层和第二层，提供一种或多种电解质溶液包括提供包含镍盐和铬盐的单一电解质溶液，并且使电流通过所述衬底或心轴包括使所述电流在所述第一电流密度与所述第二电流密度之间交替地脉冲预定持续时间；其中该第一电流密度有效于电沉积包含镍或镍和铬的合金的第一组合物；并且该第二电流密度有效于电沉积包含镍和铬的第二组合物；重复该过程以在衬底或心轴的所述表面的至少一部分上产生具有交替的第一层和第二层的多层合金。
[0036]无论层压材料是通过在多于一个浴中电镀(例如，在两个不同的浴中交替地电镀)还是在单个浴中电镀，所采用的电解质可以是水性的或非水性的。在采用水浴的情况下，它们可得益于添加一种或多种、两种或更多种或三种或更多种络合剂，该络合剂可特别适用于络合+3价的铬。可在水浴中采用的络合剂是以下中的一种或多种:柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、三乙醇胺(TEA)、乙二胺(En)、甲酸、乙酸、羟基乙酸、丙二酸或其任一种的碱金属盐或铵盐。在一个实施方案中，在电镀中使用的电解质包括Cr+3盐(例如三-铬电镀浴)。，在另一个实施方案中，在电镀中使用的电解液包含Cr+3和一种或多种络合剂，该络合剂选自柠檬酸、甲酸、乙酸、羟基乙酸、丙二酸、或其任一种的碱金属盐或铵盐。在另一个实施方案中，在电镀中使用的电解质包含Cr+3和一种或多种含有胺的络合剂，该络合剂选自EDTA、三乙醇胺(TEA)、乙二胺(En)或其任一种的盐。
[0037]进行电沉积方法的温度可改变电沉积物的组成。当所采用的电解质是水性的时，电沉积方法通常将被保持在约18°C至约45°C (例如，18°C至约35°C)的范围内以用于沉积第一层和第二层。
[0038]对第一层和第二层的电沉积的恒电位和恒电流两者的控制是可能的，不管那些层是从不同电解质浴还是从单一浴施加的。在一个实施方案中，采用单一电解质浴并且对于第一层的沉积，第一电流在大约10mA/cm2至大约100mA/cm2的范围内。在那个实施方案中，对于第二层的沉积，第二电流在大约100mA/cm2至大约500mA/cm 2的范围内。
[0039]每一层的电镀可连续地或通过脉冲或脉冲反向电镀来进行。在一个实施方案中，第一电流以大约0.001秒至大约I秒范围内的脉冲施加至衬底或心轴。在另一个实施方案中，第二电流以大约I秒至大约100秒范围内的脉冲施加至衬底或心轴。在另一个实施方案中，其中电沉积交替的含Ni和Cr层，电沉积可采用DC电镀的周期、接着脉冲电镀的周期。
[0040]在一个实施方案中，几乎纯的镍层的电镀可通过直流或脉冲电镀进行。在一个这类实施方案中，第一电流以大约0.001秒至大约I秒范围内的脉冲施加至衬底或心轴。在另一个实施方案中，第二电流以大约I秒至大约100秒范围内的脉冲施加至衬底或心轴。在另一个实施方案中，其中电沉积交替的含Ni和Cr层，电沉积可采用DC电镀的周期、接着脉冲电镀的周期。
[0041]为了确保NiCr涂层与衬底的足够结合，需要制备衬底以用于电沉积(例如，表面必须是清洁的、电化学活性的并且粗糙度被确定在适当范围内)。此外，取决于衬底，可能需要采用触击层，特别是在衬底是先前已经通过无电电镀或通过其表面的化学转化成为导电性的聚合物或塑料的情况下，如在用于铝的锌酸盐加工的情况下，其在无电或带电沉积之前进行。在施加触击层的情况下，其可选自许多金属，包括但不限于，铜镍、锌、镉、铂等。在一个实施方案中，触击层是约10nm至约100nm