lloys and Chemical Compounds, Erik Lassner, Wolf-Dieter Schubert, Kluwer Academic, 1999))〇 在高于 1000°C下纯钨也与碳（如金刚石）反应，但这种高温可引起金刚石退化，尤其是多晶烧结 的金刚石和具有残留催化金属的合成金刚石砂砾退化。因为氟是在化学元素中具有最高 电子亲和性值之一（3. 45eV(340kJ/mol))的负电性最高的元素，它被认为是氧化性最强 的元素。通过从周围原子（诸如钨原子）吸引电子，氟提高钨的反应性，从而降低其化学 反应的温度，至少当氟以最佳浓度的钨的合金元素的形式存在时。从实验结果发现，低 于0.0 Olwt %的氟浓度太低而不能对钨的反应性具有任何显著效果。而且，当氟以超过 0. 12wt %的量存在时，尤其是在高温下和在水或氧存在下，可引起不希望的钨的化学转化。 形成本申请中描述的第一涂层的扩散工艺和诸如热处理之前的CVD法的其它方法均被开 发，以实现这种最佳的氟合金化浓度介于〇. 〇〇lwt%和0. 12wt%之间。这能够实现增强合 金化的钨与金刚石碳的反应性，并且在800~970°C的较低温度下生产钨碳化物。钨碳化物 的这种较低形成温度不损伤许多级别的工业金刚石，诸如金刚石砂砾和TSP多晶金刚石。 钨碳化物的形成对于形成钨涂层和金刚石表面之间的强化学结合是必不可少的。
[0051] 在钨和钨碳化物涂层中的氟的含量以及它的分散性和化学状态取决于沉积工艺 条件，包括：H 2:WF6的比例、温度、压力、前体混合物流的速度和湍流/层流特性、前体的纯 度，以及反应器的尺寸和形状。实际上，总体CVD钨涂层沉积反应（WF 6+3H2= W+6HF)经过 多于十个阶段，首先将WF6吸附在基材表面上，然后在气体/固体边界上进行一系列物理化 学转化。通过大量实验，令人惊奇地发现，为了获得最佳的涂层性能，氟作为合金元素必须 均匀分散在钨或钨碳化物基质中，而且个别的氟原子必须与钨或钨碳化物形成强离子共价 化学键。于是，开发处理条件以实现这些结果。例如，人们发现，形成气体混合物（诸如具 有反应性气体前体层流的管式反应器）层流的反应器和工艺条件没有实现充分快速地混 合前体气体，而不会导致钨与氟合金化以形成强化学键。另一方面，引起进入反应器的气体 随着湍流迅速扩展的反应器和工艺条件实现HjPWF 6的更好混合，这具有显著不同的分子 量。这种令人惊讶的结果，可选地使用优化沉积条件（温度、压力、流速等），使得本申请人 能够获得基本上无孔的沉积物，该沉积物具有以〇. 〇〇lwt%和0. 12wt%之间的最佳浓度存 在的合金化氟原子，合金化氟原子均匀地分散在钨或钨碳化物基质中并且通过钨晶格内的 离子共价键而强力地键合。令人惊奇地发现，这种组合物具有改善的稳定性。经由离子-共 价混合键化学键合的在钨基质中的均匀分散的氟原子起到增强钨的晶体结构，同时还固定 氟。这种组合物不同于其它非最佳的钨-氟材料，其中氟简单地作为非合金化内含物而存 在。尤其是在氧的存在下和在高温下，这些非最佳的材料可能由于形成挥发性产物的反应 而不稳定。例如，不同的化学状态中的氟可在室温下与钨反应，以产生挥发性钨氟化物反应 产物，并且可继续这种反应而没有保护层的形成。在空气或水的存在下，这种反应可产生可 逸出或蒸发的钨氧氟化物直到试剂之一耗尽，或者可形成者材料结构的缺陷。钨氟氧化物、 氧化物和氟化物不具有高硬度，并且，当涂层变形或有应力时，钨或钨碳化物涂层中包含的 这些物质能成为应力集中点和/或引起颗粒间裂纹和疲劳裂纹，结果能削弱涂层的机械性 能。因此，氟的浓度、其均匀地分散和它的化学状态对制造具有最佳性质的、稳定的合金化 的钨和钨碳化物涂层来说都很重要。这适用于本申请中公开的涂层的第一层和第二层。
[0052]所述第二阶段化学沉积法可包括：将涂覆有所述第一粘合层的基材放置在包含 WF6、氢气和可选的烃的气体介质中，在350~600°C的温度和0. 1~20kPa的分压下持续至 少10分钟，以形成所述第二保护层。
[0053]可通过气相沉积法沉积所述涂层中的至少一层，在所述沉积法期间蒸气是非离子 化的并且有化学活性，在所述沉积法期间移动所述基材，以在整个基材表面上获得完整的 涂层。
[0054]所述基材可包含金刚石或含金刚石的砂砾或元件。
[0055]在某些实施方式中，金刚石粒和多晶金刚石零件涂覆有厚（通常尚达100 y m)的 无孔涂层，所述无孔涂层含有通过诸如化学气相沉积（CVD)的化学方法（与W02005/078041 的物理沉积法相比）进行涂覆的钨和钨碳化物。由于来自气相的涂层结晶化，CVD法能够 均匀涂覆复杂形状和多孔表面（诸如多晶金刚石部分），而涂层均匀渗透到孔隙内部并密 封较小孔隙。在钨和钨碳化物的CVD涂覆结晶期间，作为化学反应的结果，生长表面上产生 的钨原子具有高移动性，从而填充涂层结构中的低能量位置，产生基本上无孔的层。这种涂 层具有防止熔融金属和其它侵蚀性介质显著更好的保护性能。
[0056]与W02005/078041的涂层不一样，本申请实施方式的涂层总是含有钨碳化物，首 先作为使用金刚石表面的碳所形成的涂层的最内层，从而形成强化学粘合键。一些涂层变 体也可包括分散在金属钨基质中的钨碳化物和设置在钨层之间的钨碳化物层。
[0057]本申请人已进行大量实验和测试，并且已发现：金刚石的最佳涂层应具有足够厚 度以保护金刚石免于侵蚀性金属攻击，应不含脆性的低碳化钨相，并尤其由于连续层倾向 断裂失效应而避免这些相的沉积。最佳涂层的内层应具有复合结构，而非层状结构。复合 结构优选由一碳化物WC、碳化二钨W 2C和金属钨总共三个相的分散混合物组成；这赋予涂 层以增强的韧性与高硬度的结合。最佳涂层的外层必须具有足够的硬度以抗磨损/侵蚀。 所有这些结论导致本申请中公开的新保护性粘合涂层的开发。
[0058]已经开发本申请的涂层以辅助保护金刚石免于氧化并且免于攻击性金属键（诸 如钴、镍或铁）的攻击，攻击性金属键具有催化性能并且能导致金刚石转化成软石墨（被称 为"石墨化"的效果），而这不利于金刚石耐磨性。该涂层的目的是增强金刚石保留在工具 内，由于涂层的最内层对金刚石具有强化学结合，而涂层的外层利用在金刚石工具中使用 的熔融金属键、硬焊和铸造合金具有良好的润湿性。
[0059] 本申请的涂层可用于（但不限于）保护单晶金刚石、金刚石砂砾、多晶金刚石、热 稳定产品（TSP)、金刚石-硅碳化物复合单元、硅结合的金刚石，以及在至少800°C的温度下 热稳定的其它含金刚石的材料。
[0060]通过大量实验，令人惊讶地发现，为了对金刚石和含金刚石的材料提供最佳保护， 该涂层理想地需要性质和特征的组合，包括以下：
[0061] 1、涂层对金刚石的强粘合键。
[0062] 2、涂布方法应实现连续涂覆大部分金刚石砂砾晶粒表面或多晶金刚石零件的整 个表面。
[0063] 3、足够厚度和适当结构，以防止熔融金属扩散到金刚石。
[0064] 4、该涂层应该是基本上不含孔隙和微裂纹，孔隙和微裂纹能使氧气或熔融金属攻 击金刚石。
[0065] 5、该涂层应具有与金刚石或含金刚石的材料的热膨胀系数（CTE)接近的CTE，以 降低应力。
[0066] 6、足够硬度，以抵抗机械磨损；以及增强的韧性和延展性，以防止在机械冲击或热 冲击期间涂层的脆性失效和微裂纹。
[0067] 7、涂层的外表面应通过熔融金属粘合剂、硬焊合金和铸造合金而具有良好的润湿 性。
[0068] 现有技术的涂层都没有符合所有上述要求。
[0069] 在大量实验后开发的本申请实施方式的涂层由与氟合金化的、部分碳化的钨组 成。通过形成由钨与金刚石表面的碳的化学反应形成的钨碳化物层，制造该涂层的方法实 现涂层对所涂覆的金刚石的强化学结合。
[0070] 这些方法能生产基本上没有孔隙和微裂纹的、厚度至多150 ixm(在某些情况下至 多500 ym)的厚涂层。这些厚且无孔的涂层形成防止金刚石氧化或熔融金属的扩散的强力 屏障，熔融金属的扩散可导致金刚石石墨化。
[0071] -些现有技术中涂覆金刚石的方法（例如W02005/078041)使用物理气相沉积 (PVD)技术，其仅能涂覆视线区域而不能以孔深度与直径的大的宽高比进行孔隙内涂覆。当 制造这些多晶零件所使用的多晶金属粘合剂被滤出时，一些多晶金刚石材料（诸如TSP金 刚石或完全滤出的多晶金刚石盘）可具有形状复杂的非常深的孔隙。现有技术中其它的涂 覆金刚石的方法（例如US7022403)或金属零件（例如US6800383和US2009/0117372)能 够涂覆固定零件，而在涂覆沉积期间支撑这些零件所使用的一些区域保持未涂覆。涂层或 未涂覆区域中产生的孔隙不能提供免于氧化和熔融金属侵袭的所需程度的保护，熔融金属 能渗透通过涂层孔隙并引起金刚石石墨化。
[0072] 为了解决此问题，化学沉积或CVD的方法被发现是最适于生产所需的无孔的厚涂 层。化学沉积能够保形涂覆包括深的复杂孔隙的非视线区域。在一个实施方式中，在涂层 沉积的某些阶段时移动超硬磨料元件，从而能将这些元件完全涂覆或涂覆到大部分表面， 例如涂覆至少90 %的总表面积。
[0073] 本申请的涂层的一些实施方式结合了增强的硬度与韧性。在表面硬化期间通常使 用的金属喷涂工艺期间保护金刚石元件免于侵蚀并且在其在例如油钻工具的操作期间也 保护金刚石元件免于磨损并侵蚀含金刚石的硬面是必要的。
[0074] US7022403公开了使用扩散法或CVD涂层沉积并随后退火的单阶段涂层沉积工 艺。单阶段涂层沉积通常仅能产生薄的涂层（通常为几微米，最大10微米），这可能不会赋 予金刚石足够保护。这样的涂层还可具有非最佳的组成和结构，由于单阶段涂层沉积不提 供控制或修改涂覆特征的完全灵活性。
[0075] 本申请实施方式的涂层具有两层：对金刚石具有强化学粘合键的内粘合层，以及 外保护层。这些层可用两种独立的方法生成：可通过扩散法或通过CVD工艺并随后通过热 处理来生成内粘合层，以及可通过化学方法（诸如化学气相沉积（CVD))来生成外保护层。 这能建造具有显著降低的由于热膨胀错配而产生的内部应力的非常厚的涂层。使用两个 独立的涂层沉积方法还对两层的相组成和结构提供更好的控制，两层可彼此独立地进行优 化，详情如下。
[0076] 直接涂覆在金刚石或含金刚石的材料上的内粘合层可基本上由混合在复合层中 的、由均与含量为〇. 001~〇. 12wt%的氟合金化的一碳化钨（WC)、碳化二钨（W2C)和金属钨 组成。大量实验确定了：粘合层有利地不含低碳化钨相W 3C和W12C,低碳化钨相具有差的机 械性能、脆性，并且具有高的残余应力。内粘合层可通过扩散法进行生产，扩散法可被优化 以实现目标的层组成和结构。尤其是，为了防止或至少抑制形成脆性的低碳化钨相W 3C和 W12C,扩散工艺温度应为至少800°C。
[0077]固体粉末介质装料可被用于生产内粘合层，该装料含有金属钨粉和含量为1~ l〇wt%的氟化物。这不仅能形成组成不含脆性的低碳化钨相的内粘合层，而且能使所实现 的内层的结构改善。US7022403中公开的金刚石的涂层提