甲基四氢苯酐 (MeTHPA)(广东盛世达科贸股份有限公司）85质量份、固化促进剂三乙醇胺（TEA)(天津市 化学试剂一厂）1. 5质量份搅拌均匀。
[0042] (2)称取40g步骤（1)中配好的环氧体系和180g铜铝合金粉充分搅拌混合，铜铝 合金中Cu含量为50% (重量），铝含量50% (重量），取适量混合料加入到圆柱形模具中， 用平板硫化仪在温度120°C、压力7MPa的条件下模压30mins，用平板硫化仪在温度150°C、 压力7MPa的条件下模压90mins，冷却取出，即得到颗粒状催化剂前体；
[0043] (3)量取100ml催化剂前体，放入管式高温电炉中，升温速率10°C/min，碳化温度 600°C，保持3小时，氮气保护，氮气流量为200ml/min，氮气保护冷却后即得到碳化后的催 化剂前体；
[0044] (4)用去离子水配置20%NaOH水溶液400g，加入步骤（3)所得的碳化后的催化剂 前体，保持温度85°C，4小时后过滤掉溶液，即得到复合型骨架铜前体，其中铜金属含量为 复合型骨架铜前体的60% (重量）。将复合型骨架铜前体洗涤至接近中性后，再置于马氟 炉中在空气气氛下加热，保持温度90度，保温时间12小时，氧化铜含量为复合型氧化铜催 化剂的35% (重量）。
[0045] 实施例2
[0046] (1)将液态环氧树脂（巴陵石化，CYD-128) 100质量份、固化剂甲基四氢苯酐 (MeTHPA)(广东盛世达科贸股份有限公司）85质量份、固化促进剂三乙醇胺（TEA)(天津市 化学试剂一厂）1. 5质量份搅拌均匀。
[0047] (2)称取50g步骤（1)中配好的环氧体系和150g铜铝合金粉充分搅拌混合，铜铝 合金中Cu含量为50% (重量），铝含量50% (重量），取适量混合料加入到圆柱形模具中， 用平板硫化仪在温度120°C、压力7MPa的条件下模压30mins，用平板硫化仪在温度150°C、 压力7MPa的条件下模压90mins，冷却取出，即得到颗粒状催化剂前体；
[0048] (3)量取100ml催化剂前体，放入管式高温电炉中，升温速率10°C/min，碳化温度 700°C，保持3小时，氮气保护，氮气流量为200ml/min，氮气保护冷却后即得到碳化后的催 化剂前体；
[0049] (4)用去离子水配置20%NaOH水溶液400g，加入步骤（3)所得的碳化后的催化前 体50ml，保持温度85°C，4小时后过滤掉溶液，即得到复合型骨架铜前体，其中铜金属含量 为复合型骨架铜前体的50% (重量）。将活化后的催化剂前体洗涤至接近中性后，再置于 马氟炉中空气气氛下加热，保持温度90度，保温时间12小时，氧化铜含量为复合型氧化铜 催化剂的30% (重量）。
[0050] 实施例3
[0051] (1)将粉状酚醛树脂与固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，六次甲基四 胺与酚醛树脂重量比为12/100 ;将100克混合料与350克铜铝合金粉用高速搅拌机充分混 合，铜错合金中Cu含量为50% (重量），错含量50% (重量）；
[0052] (2)将压片机升温至90°C，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为 2mm厚的片材；将压片机升温至150°C，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的 压力下固化l〇min;将固化好的2mm厚片材切割成小颗粒；
[0053] (3)量取100ml小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率10°C/min，炉温600°C， 保持3小时，氮气保护，流量为200ml/min，得到碳化后的催化剂前体；
[0054] (4)用去离子水配置20 %NaOH水溶液400g，加入步骤（3)所得碳化后的催化剂前 体50ml，保持温度85°C，4小时后过滤掉溶液，即得到复合型骨架铜前体，其中铜金属含量 为复合型骨架铜前体的45% (重量）。将复合型骨架铜前体洗涤至接近中性后，再置于马 氟炉中在空气气氛下加热，保持温度90度，保温时间12小时，氧化铜含量为复合型氧化铜 催化剂的28% (重量）。
[0055] 对比例1
[0056] 根据专利CN101642707介绍的方法制备CuO/ZnO催化剂。将226mllmol/L的 Cu(N03) 2溶液和 516mLlmol/L的Zn(N0 3) 2溶液混合均匀，将 1000mLlmol/L的Na2C03溶液滴 加到上述混合溶液中进行沉淀，沉淀温度为80°C，pH值控制在9. 5±0. 5。在搅拌情况下老 化2小时，老化温度为80°C，过滤后用去离子水洗涤，在110°C干燥12小时后在400°C下焙 烧6小时后压片成型。其中氧化铜的含量约为30. 2wt%。
[0057] 实施例4 一氧化碳试验测试
[0058] 在固定床连续流动管式反应器中进行催化剂评价。催化剂装填量为20mL。催化 剂装填后，用空气在120°C下吹扫12小时。物料为高纯队和C0的混合气体，混合气体含 2. 2ppm的C0。反应压力为3. 5MPa，反应温度为90°C，空速为5000hr^
[0059] 原料和产物采用气相色谱Agilent7890,带甲烷化镍转化炉、热导检测器和氢火焰 检测器，一氧化碳最低检测限为0.lppm和AMETEK公司的微量一氧化碳分析仪检测，一氧化 碳最低检测限为lppb。试验结果列于表1中。
[0060]
[0061] 从表1的数据可以看出：在90°C反应条件下，本发明催化剂脱除C0均至小于 30ppb，其活性明显高于对比例催化剂活性，这表明本发明催化剂提高了氧化铜的利用率， 使更多的氧化铜纳米颗粒参与C0的催化氧化反应，且制备方法简单，对环境友好。
【主权项】
1. 一种脱除微量CO的复合型氧化铜催化剂，其包括：连续相碳和分散相氧化铜粒子， 其中分散相氧化铜粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述的连续相碳是由可碳化的 有机物或其混合物碳化后得到的；所述的氧化铜粒子是由铜铝合金粒子经活化后再经过氧 化得到的。2. 根据权利要求1所述的复合型氧化铜催化剂，其中所述的分散相氧化铜粒子占复合 型氧化铜催化剂的总重量的20~80%，优选25~65%。3. 根据权利要求1所述的复合型氧化铜催化剂，其中所述的铜铝合金还掺杂钯、银、 金、锰、钴和铁中的至少一种，掺杂量为铜铝合金总重量的0. 01~5wt%。4. 根据权利要求1所述的复合型氧化铜催化剂，其中所述的可碳化的有机物为有机高 分子化合物，有机高分子化合物包括合成高分子化合物和天然有机高分子化合物。5. 根据权利要求4所述的复合型氧化铜催化剂，其中所述的合成高分子化合物为橡胶 或塑料。6. 根据权利要求5所述的复合型氧化铜催化剂，其中所述的塑料为热固性塑料。7. 根据权利要求6所述的复合型氧化铜催化剂，其中所述的热固性塑料选自环氧树 月旨、酚醛树脂和呋喃树脂中的至少一种。8. 根据权利要求5所述的复合型氧化铜催化剂，其中所述的塑料为热塑性塑料。9. 根据权利要求8所述的复合型氧化铜催化剂，其中所述的热塑性塑料选自聚苯乙 烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物和聚丙烯腈中的至少一种。10. 根据权利要求5所述的复合型氧化铜催化剂，其中所述的橡胶为丁苯橡胶和/或聚 氨酯橡胶。11. 根据权利要求4所述的复合型氧化铜催化剂，其中所述的天然有机高分子化合物 选自淀粉、粘胶纤维、木质素和纤维素中的至少一种。12. 根据权利要求1所述的复合型氧化铜催化剂，其中所述的可碳化的有机物为煤、天 然沥青、石油沥青或煤焦沥青。13. 根据权利要求4所述的复合型氧化铜催化剂，其中所述的有机高分子化合物为导 电高分子化合物。14. 根据权利要求13所述的复合型氧化铜催化剂，导电高分子化合物选自聚苯胺、聚 吡咯、聚噻吩中的至少一种。15. 根据权利要求1所述的复合型氧化铜催化剂，复合型催化剂形状为球形、环形、齿 形、圆柱形、长方体或以上形状的组合。16. -种制备权利要求1所述的催化剂的方法，其包括以下步骤： a、 根据可碳化的有机物及其混合物常用固化配方配制固化体系，固化体系为液体状或 粉末状； b、 将铜铝合金粒子与步骤a得到的固化体系均匀混合，然后固化，得到催化剂前体； c、 在惰性气体保护下，高温碳化步骤b得到的催化剂前体，得到碳化后的催化剂前体； d、 用苛性碱液活化步骤c得到的碳化后的催化剂前体，得到复合型骨架铜前体； e、 将复合型骨架铜前体用去离子水洗涤至中性后加热氧化即得到复合型氧化铜催化 剂。17. 根据权利要求16所述的方法，在步骤d中，铜占复合型骨架铜前体总重量的 20-80 %，优选 20 ~65wt%。18. 根据权利要求16所述的方法，在步骤b中，铜铝合金粒子与步骤a得到的固化体系 的重量比为1 :99~99 :1，优选为10 :90~90 :10,更优选为25 :75~75 :25。19. 根据权利要求16所述的方法，在步骤c中，碳化温度为400-1900°C，碳化时间为 1-24小时，惰性气体是氮气或者氩气。20. 根据权利要求16所述的方法，在步骤d中，用0. 5-30% (重量）浓度的碱溶液，在 25°C~95°C下活化碳化后的催化剂前体5分钟~72小时。21. 根据权利要求16所述的方法，在步骤e中，复合型骨架铜前体的氧化温度为60~ 150°C，加热时间为10~24小时，氧化气氛为氧气、空气或其他含有氧气的混合气体。22. 权利要求1~15所述的催化剂在脱CO反应中的应用，其特征在于，在反应温度0~ 150°C，优选20~120°C和反应压力0· 1~5MPa下，空速为1,000~100,00h1 (气相反应） 或1~150h1 (液相反应），将含有CO为0.Olppm~lOOppm的物料与催化剂接触以脱除其 中的C0。23. 根据权利要求22所述的脱C0反应中的应用，其特征在于，所述的物料选自液态 丙烯，1，3- 丁二烯、1- 丁烯和2- 丁烯中的至少一种液态物料，或选自气态乙烯、气态丙烯、 H2、N2、02、空气和惰性气体中的至少一种气体物料；所述物料中C0的含量优选为0.lppm~ 5ppm〇24. 根据权利要求22所述的脱CO反应中的应用，其特征在于，物料中CO的含量可脱除 至30ppb以下。
【专利摘要】本发明公开了一种脱除微量CO的复合型氧化铜催化剂及其制备方法和应用，其包括：连续相碳和分散相氧化铜粒子，其中分散相氧化铜粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述的连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物碳化后得到的；所述的氧化铜粒子是由铜铝合金粒子活化后再经过氧化得到的。该催化剂具有活性高，强度好，氧化铜的利用率高等优点。该催化剂可将进口混合气中0.1ppm～5ppm一氧化碳脱除至30ppb以下。
【IPC分类】B01D53/62, B01J23/72, B01D53/86
【公开号】CN105396587
【申请号】CN201410472217
【发明人】蒋海斌, 王育, 张晓红, 吴佳佳, 鲁树亮, 王秀玲, 王国清, 彭晖, 马天石, 乔金樑, 戴伟
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2014年9月16日