一种用于降低FCC再生烟气CO和NOx排放的组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于降低烟气C0和N0X排放的组合物及其制备方法，更具体地说，是 涉及一种用于降低催化裂化再生烟气C0和N0X排放的组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在流化催化裂化（FCC)过程中，原料油与再生催化剂在提升管中快速接触进行催 化裂化反应，反应生成的焦炭沉积到催化剂上造成其失活，生焦失活的催化剂经汽提后进 入再生器进行烧焦再生。再生过程中，焦炭及焦炭中的含氮化合物等在再生空气的作用下 会产生C0和N0X等污染物，随着环保法规对C0和N0X等污染物控制指标的日益严格，降低 FCC再生烟气污染排放受到越来越普遍的关注。
[0003] 降低FCC装置再生烟气污染物排放的主要技术措施包括：原料油加氢预处理、再 生器改造、使用助剂和烟气后处理等，其中助剂技术因具有操作灵活简便、不需装置改造及 无二次污染等优点而得到普遍的关注和应用。
[0004] 目前催化裂化过程中使用的助燃剂根据所用助燃活性组分不同，可分为贵金属助 剂和非贵金属助剂。非贵金属助剂在降低C0排放方面通常存在活性不够的问题，因此其助 燃金属的负载量较大，在裂化过程中的用量比较大。贵金属助剂（贵金属C0助燃剂）活性 较高，已在工业中得到广泛引用，然而，现有贵金属C0助燃剂通常会造成烟气N0X排放大幅 增加。
[0005]US7045056B2公开了一种用于同时降低催化裂化过程烟气C0和N0X排放的组合 物，所述组合物含有：（i) 一种酸性氧化物载体；（ii)铺的氧化物；（iii) 一种除铺以外的 镧系氧化物，其中（ii)与（iii)的重量比至少为1.66:1 ;(iv)可选地一种IB和IIB族过 渡金属氧化物，以及（v)至少一种贵金属元素。
[0006]CN102371165A公开了一种用于降低FCC再生烟气C0和NOx排放的低堆比组合物， 该组合物含有稀土元素及一种或几种非贵金属元素，优选将非贵金属负载于Y型沸石上。 但由于不采用贵金属元素活性组分，所用非贵金属元素组分的含量较高，且助剂组合物在 主催化剂中的加入量较高，因而其干气和焦炭选择性及其C0助燃活性仍需进一步改善。
[0007] 以上现有技术中所述助剂组合物的C0助燃性能及降低N0X排放性仍需提高。
【发明内容】
[0008] 本发明要解决的技术问题是在现有技术基础上提供一种降低催化裂化再生烟气 C0和N0X排放的贵金属组合物，该组合物具有更高地降低催化裂化再生烟气C0和N0X排放 活性；本发明要解决的另外一个技术问题是提供上述组合物的制备和应用方法。
[0009] 本发明提供一种用于降低催化裂化再生烟气C0和N0X排放的组合物，以所述组合 物的重量为基准，含有以氧化物计：（1)0. 5 - 30重量％的稀土元素，（2)0. 1 - 25重量％的 氧化硅，（3)0. 01 - 0. 15重量％的贵金属元素，和（4)余量的基本不含碱金属和碱土金属 的无机氧化物载体；所述组合物制备过程中，引入贵金属后的组合物在干燥和/或焙烧前 经碱性溶液处理。所述贵金属元素优选采用浸渍的方法负载于氧化物载体上，且负载贵金 属后的组合物在干燥和/或焙烧前经碱性溶液处理。
[0010] 本发明还提供一种所述降低催化裂化再生烟气C0和N0X排放的组合物的制备方 法，包括制备含稀土元素组分、氧化硅组分及无机氧化物载体组分的浆液和喷雾干燥、焙 烧，以及浸渍贵金属元素、采用碱性溶液处理和干燥和/或焙烧的步骤。
[0011] 本发明进一步提供一种流化催化裂化方法，包括将烃油与催化剂接触反应和再生 的步骤，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂中含有0. 05 - 5重量％本发明所提供 的降低C0和N0X排放的组合物。
[0012] 本发明提供的降低流化催化裂化再生烟气C0和N0X排放组合物，采用经稀土和硅 改性的氧化物载体，并在负载贵金属组分后采用碱性溶液处理，作为催化裂化助剂，可以在 再生器水热环境中保持较高的水热稳定性，具有较高的降低再生烟气N0X排放活性和较高 的C0助燃活性；能够有效避免因再生烟气C0浓度过高引起的"后燃"。并且，本发明提供的 组合物作为流化催化裂化降低C0和N0X排放助剂，焦炭和干气产率较低。本发明提供的流 化催化裂化方法，通过对降低C0和N0X排放助剂的化学组成进行调变和稳定化处理，可以 使助剂具有更高的活性和稳定性，与使用现有降低C0和N0X排放助剂的FCC方法相比，不 仅助剂用量较低，而且降低C0和N0X排放活性更高。例如，本发明所提供Ce02含量12%、 Cr203含量2 %、Si02含量0. 5 %、PdO含量0. 065 %且在浸渍贵金属Pd后采用氨水溶液处 理的助剂组合物，按占催化剂总藏量0. 6重量％的比例与FCC主催化剂（Cat-A，商品牌号 G0R-II)掺混均匀后，经800°C、100%水蒸汽气氛下老化12小时后进行催化裂化反应一再 生评价，与现有技术采用活性组分饱和浸渍方法制备的Ce02含量12%、PdO含量0. 06%但 不加入Si02改性组分、且在浸渍贵金属后不采用氨水处理的对比组合物在对比组合物占催 化剂总藏量0.9重量％、其它操作条件相同的情况下进行反应一再生评价的结果相比较， 本发明提供的助剂组合物再生烟气中N0X的排放浓度为95ppm，对比组合物再生烟气N0X的 排放浓度为128ppm，烟气C0排放浓度也由对比组合物的0. 51体积％进一步降低到0. 37 体积％，此外，FCC产品分布明显改善，焦炭和干气产率相对于对比组合物分别降低0. 21和 0. 04个百分点。该组合物采用经稀土和硅改性的载体，所述组合物中贵金属组分具有更好 的水热稳定性，因而助剂组合物占系统藏量中的比例可以更低。.
【具体实施方式】
[0013] 本发明所提供的用于降低催化裂化再生烟气C0和N0X排放的组合物，采用经稀 土和硅改性的氧化物载体，并在负载贵金属组分后采用碱性溶液处理。以所述组合物的重 量为基准，含有以氧化物计：（1)0.5 - 30重量％的稀土元素，（2)0. 1 - 25重量％的氧化 硅，（3)0. 01 - 0. 15重量％的贵金属元素，和（4)余量例如46~98重量％的基本不含碱 金属和碱土金属的无机氧化物载体。所述组合物优选含有：（1)2 - 20重量％的稀土元素， (2) 0· 1_10重量％的氧化石圭，（3) 0· 01 - 0· 1重量％的贵金属兀素，和（4) 70 - 95重量％ 的基本不含碱金属和碱土金属的无机氧化物载体；更优选含有：（1)5 - 15重量％的稀土元 素，（2) 0. 5 - 5重量％的氧化石圭，（3) 0. 03 - 0. 08重量％的贵金属兀素，和（4) 80 - 90重 量％的基本不含碱金属和碱土金属的无机氧化物载体。所述基本不含碱金属和碱土金属 指无机氧化物载体中以氧化物计碱金属和碱土金属的总含量不超过1重量％，优选不超过 0.5重量％。所述无机氧化物载体不包括所述的氧化硅。
[0014] 本发明所提供的用于降低催化裂化再生烟气C0和N0X排放的组合物中，所述稀土 元素选自镧系元素中的一种或几种，优选为Ce、La和Pr中的一种或几种或包含Ce、La和 Pr中的至少一种的混合稀土，更优选为Ce。
[0015] 本发明所提供的用于降低催化裂化再生烟气C0和^^排放的组合物中，所述氧化 硅源自硅溶胶或碱性硅酸盐。所述硅溶胶包括酸性硅溶胶、中性硅溶胶或碱性硅溶胶；所述 碱性硅酸盐为包括水玻璃、硅酸钠、偏硅酸钠在内的任何水溶性碱性硅酸盐。优选所述氧化 硅源自硅溶胶，更优选源自酸性硅溶胶。
[0016] 本发明所提供的用于降低催化裂化再生烟气C0和^^^排放的组合物中，所述贵金 属兀素为Pd、Ir、Rh中的一种或几种，优选为Pd。
[0017] 本发明所提供的用于降低催化裂化再生烟气C0和N0X排放的组合物中，所述无机 氧化物载体选自氧化铝、沸石、尖晶石、高岭土、硅藻土、珍珠岩中的一种或几种，优选为氧 化铝。所述氧化铝选自拟薄水铝石、大孔活性氧化铝、铝溶胶中的一种或几种，优选为拟薄 水错石。
[0018] 本发明所提供的用于降低催化裂化再生烟气C0和N0X排放的组合物还可含有以 氧化物计不超过5重量％例如0. 1~5重量％的选自IB~VIIB族非稀土元素中的一种 或几种的金属添加剂组分，所述金属添加剂组分优选为Ti、Zr、V、Cr、Mo、W和Μη中的一种 或几种，更优选所述金属添加剂组分为Cr，以所述组合物的重量为基准，以氧化物计，Cr的