用于选择性去除硅氧烷的过滤材料的制作方法
【专利说明】用于选择性去除硅氧烷的过滤材料
[0001] 本发明涉及用于从气体中选择性去除硅氧烷的过滤材料。本发明还涉及制备所述 过滤材料的方法、所述过滤材料用于从气体中选择性去除硅氧烷的用途以及包含所述过滤 材料的气体传感器。
[0002] 硅氧烷是有机硅化合物中一个普遍种类。它们是其中相邻的硅原子通过氧原子桥 接并通常具有通式R^Si-O-tSiR^OL-SiRS的低聚或聚合化合物，其中R 1独立地为氢或烷 基。这类硅氧烷的典型代表为六甲基二硅氧烷(HMDS)。
[0003] 它们多样的应用可能性和非毒性导致硅氧烷日益广泛的遍及。它们例如用作染 料、漆料、化妆品、胶粘剂、浸渍剂和绝缘材料和建筑材料的成分以及用作塑料加工中的助 剂，其中由于硅氧烷的高蒸气压，在环境气氛中通常达到若干ppb至ppm范围的硅氧烷浓度。 此外，硅氧烷以上述浓度例如还作为伴生气体存在于生物气、沼气和填埋气中。
[0004] 如果硅氧烷参与燃烧过程，则在此产生二氧化硅。硅氧烷向二氧化硅的转化及其 随后作为固体的沉积可引起对技术设备和测量仪器的严重损坏。
[0005] 例如，在通过燃烧用于获得能量的生物气和沼气中存在的硅氧烷由于转化为二氧 化硅和由此得到的沉积物而导致对内燃机的损坏。因此，生物气必须通过复杂的处理使其 不含硅氧烷（M. Ajhar等人，Bioresource Technology 2010，101，2913-2923)。
[0006] 甚至在根据热效应原理的气体传感器或所谓的半导体传感器的情况下，二氧化硅 的形成可导致安全相关的损坏。如果硅氧烷存在于待分析的气体气氛中（例如塑料加工工 厂或在净化设备中），它们在热效应-和半导体传感器的气体敏感层处转化为二氧化硅，这 些二氧化硅在气体敏感层上沉积。由此阻止分析物进入气体敏感层并降低气体传感器的灵 敏度(所谓的传感器中毒）。
[0007] 在待分析的气体气氛高度负载硅氧烷的情况下，可由于所述传感器中毒在若干小 时内使传感器的灵敏度降低至一半或甚至更小。此时该传感器不再能或只能在有限范围内 警告爆炸危险性气氛。正是由于有时常见的长达3个月的校准时间间隔，这出于安全原因是 令人担忧的。在负载有硅氧烷的气体气氛的情况下，密集维护的功能检查因此必须更频繁 地进行。在非常高的负载下，甚至必须完全放弃根据热效应-或半导体原理的测量传感器而 另选成本高且具有其它缺点的测量原理(例如IR-吸收）。
[0008] 为了将硅氧烷从气体中去除，因此采取各种方法。例如通常通过在-25 ° C温度下 的冷凝，在生物气处理过程中去除硅氧烷的。然而，这种方法在技术上是复杂的且需要非常 大量的能量用于冷却至所需的低温。
[0009] 在生物气处理中以及在气体传感器中，有时还使用基于硅胶、高度分散的氧化铝、 沸石或活性炭的吸附剂。然而这些材料仅微弱且非选择性地结合硅氧烷。为了确保硅氧烷 被足够程度地吸收，因此必须提供非常大的吸收载量。由于低的选择性，这导致还吸收其它 气体成分，这在技术应用中导致技术上可利用的气体成分的损失或在分析应用中导致气体 试样的虚假。
[0010] EP 0094863 Al和WO 00/43765 Al描述了根据热效应原理的用于可燃气体的传感 器，其中催化活性的传感器元件嵌入在多孔吸收性材料如特别是沸石材料中，由此该传感 器应对传感器毒物如硅氧烷不敏感。然而已经表明，在此类气体传感器中，吸收材料降低待 分析的气体的扩散速度，这导致降低的灵敏度、严重延长的响应时间和因此可检测的气体 的显著受限。通常，此类传感器的响应时间和灵敏度仅对于甲烷和氢气是足够，而较高级烷 烃例如丙烷和丁烷以及其它可燃物质不再能可靠检测。
[0011]因此存在对如下气体传感器的需求，其对于待分析的气体气氛中存在硅氧烷是基 本上不敏感的并且同时特别是对于烷烃例如丙烷和丁烷具有合适的灵敏度和响应时间。此 外存在对如下过滤材料的需求，其允许通过去除硅氧烷处理用于技术应用或分析的气体试 样或气体流，由此基本上避免对该气体试样或气体流中的其它成分的影响。
[0012] 该目的根据本发明通过用于从气体中选择性去除硅氧烷的过滤材料来实现，其中 所述过滤材料包含钛化合物，该钛化合物为有机钛酸酯和/或可通过有机钛酸酯的水解获 得的化合物。
[0013] 令人惊奇地已显示，本发明的过滤材料展现出对硅氧烷例如六甲基二硅氧烷的高 亲合性和选择性，并因此极其适合用于从气体试样或气体流中选择性去除硅氧烷，而不对 它们的其它成分产生过度影响。本发明的过滤材料尤其适合用于通过选择性去除硅氧烷保 护例如根据热效应原理的气体传感器或所谓的半导体传感器免于由硅氧烷引起的传感器 中毒，且同时确保尤其还对于烷烃如丙烷和丁烷的足够的灵敏度和响应时间。
[0014] 本发明的过滤材料包含用于选择性结合硅氧烷的至少一种钛化合物，其中所述钛 化合物是指有机钛酸酯和/或可通过有机钛酸酯的部分或完全水解获得的化合物。
[0015] 作为有机钛酸酯，特别考虑原钛酸H4Ti〇4的衍生物。优选式Ti (0R)4的有机钛酸酯， 其中R各自独立地表示氢或具有1至10个碳原子的烃基，其中这些烃基的每一个任选被一个 或更多个-〇_、-NH-、-N=和/或-C(O)-间断和/或被一个或更多个-OH和/或NH 2取代，且其中 任选地这些烃基的两个或三个相互键合并形成单环或双环。在此，所述烃基选自直链、支化 或环状烃基。此外，这些直链、支化或环状烃基的每一个选自饱和、不饱和和芳族烃基。换句 话说，优选式Ti(OR) 4的有机钛酸酯，其中R各自独立地表示氢或具有1至10个碳原子的烃 基。此外，还优选式Ti(OR)4的有机钛酸酯，其中R各自独立地表示氢或具有1至10个碳原子 的烃基，并且其中这些烃基的每一个被一个或更多个-〇-、_N-和/或-C(O)-间断。还优选式 Ti(OR)4的有机钛酸酯，其中R各自独立地表示氢或具有1至10个碳原子的烃基，并且其中这 些烃基的两个或三个相互键合并形成单环或双环。特别优选式Ti(OR) 4的有机钛酸酯，其中 R各自独立地表示氢或具有1至10个碳原子的烃基，其中这些烃基的每一个被一个或更多 个-0-、-N-和/或-C(O)-间断并且其中这些烃基的两个或三个相互键合并形成单环或双环。
[0016] 在一个实施方案中，基团R的至少一个表示具有2至10个碳原子的烃基，其被一个 或多个-0-、-NH-、-N=和/或-C(O)-间断和/或被一个或多个-OH和/或NH 2取代。在另一个实 施方案中，基团R的至少两个表示烃基，其相互键合并形成单环或双环。在另一个实施方案 中，R各自独立地表示氢或具有1至10,特别是1至6和优选1至4个碳原子的直链、支化或环状 烃基，其中这些烃基优选不被间断、取代或相互键合。在一个优选的实施方案中，R各自表示 具有1至10,特别是1至6和优选1至4个碳原子的直链或支化的饱和烃基或具有6至10个碳原 子的芳族烃基。
[0017] 钛酸四烷基酯和钛酸四芳基酯是特别优选的。
[0018] 在一个优选的实施方案中，所述有机钛酸酯选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四 正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四正己酯、钛酸二异丙酯二正丁 酯、钛酸四苯基酯、双-(三乙醇胺)二异丙氧基钛、双(三乙醇胺)-二正丁氧基钛、（三乙醇胺 合)-异丙氧基钛、双（乙酰丙酮)-二异丙氧基钛、双（乙酰丙酮)-二正丁氧基钛和