不含稀土金属的储氧材料的制作方法
【专利说明】不含稀土金属的储氧材料
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本国际专利申请要求2013年8月19日提交的美国专利申请N0.13/970，172的优先权，通过弓I用将其全部内容并入本发明中。
[0003]背景发明领域
[0004]本发明公开内容一般性地涉及在不同应用中，更特别地在催化剂体系中具有高储氧能力的储氧材料。
[0005]背景信息
[0006]要求催化剂通过化学反应除去来自内燃机排放气体的主要污染物一氧化碳(CO)、未燃烧的烃类(HC)和氮氧化物(NOx)。内燃机排放的气体从还原条件(富条件)到氧化条件(贫条件)变化。在富条件下，氧化CO和HC组分所需要的氧气可由包含于催化剂体系中的储氧材料(OSM)提供。当体系变到贫条件时，OSM由气体氧化以使其在经受富条件时可再次提供氧气。
[0007]将包含作为活性位点的铂系金属(PMG)、具有大的比表面的氧化铝基载体以及调节储氧性能的金属氧化物促进剂材料的三元催化剂(TWC)放置于内燃机的排气管线中用于控制NOx、CO和HC排放。TWC在大气中利用波动的空气与燃料的比(A/F)来操作以维持平均A/F接近于化学计量。
[0008]需要包含于催化剂体系中的OSM用于在氧化气氛中储存过量氧并在还原气氛中释放它。通过氧储存并释放，在发动机操作期间得到保护以防排放气体组成波动，使得体系能够维持化学计量气氛，其中NOx、CO和HC可有效地转化。二氧化铈(CeO2)由于其有效的储氧能力(OSC)性能，是在催化剂体系中用作OSM的第一材料。随后，CeO2-ZrO2固溶体由于其改进的OSC和热稳定性代替二氧化铈。
[0009]随着更加严格的可接受的排放物标准，由于其在由排放除去污染物的功效，对PGM的需求持续增加。然而，对PGM和稀土 (RE)金属的需求使PGM和稀土 (RE)金属的供给负担增加，这又抬高了它们的成本且因此抬高了催化剂应用的成本。
[0010]由于前述原因，存在对增强材料的需要，其可具有最佳OSC性能同时维持热稳定性和所使用的化学组分的氧化还原功能的易得性质且不含PGM和RE金属，并在真实催化剂中达到理论限制。
[0011]概述
[0012]本发明公开内容可提供增强的储氧材料，其可显现出最佳储氧能力性能、增强的热稳定性和所包含的化学组分的氧化还原功能的易得性质。所公开的OSM可利用合适的合成方法制备以作为基材上的涂层使用或形成粉末，其可作为原料用于大量应用，更特别地用于催化剂体系。所公开的OSM可包含基本不含PGM和RE金属的化学组成。
[0013]根据本发明公开内容的一个实施方案，所公开的OSM可包含具有铌-氧化锆载体氧化物的Cu-Mn尖晶石相，其中可使材料干燥并在约600°C下煅烧以形成尖晶石结构。
[0014]根据本发明公开内容的其他实施方案，所公开的OSM的OSC性能可在等温振荡条件下使用CO和O2脉冲而测定，称作OSC测试，以测定O2和CO延迟时间。为了比较所公开的OSM与PGM催化剂的性能，可使所公开的OSM的新鲜的和经水热老化的样品以及包含常规Ce基OSM的市购PGM催化剂样品经受等温OSC测试。
[0015]根据本发明公开内容的原则，所公开的OSM的OSC性能可在振荡条件下在约100°C至约600°C范围内的多个温度下提供，以显示OSC性能的温度依赖性。
[0016]由本发明公开内容可发现尽管在真实使用期间催化剂的催化活性以及热稳定性和化学稳定性可受因素如催化剂的化学组成影响，但所公开的OSM的OSC性能可提供如下指示:对于催化剂应用，更特别地对于催化剂体系，不含PGM和RE金属的OSM的化学组成可能在操作方面上更有效，并且从催化剂制造商的角度，为所涉及的经济因素的重要优点。
[0017]本发明公开内容的很多其他方面、特征和优点可从以下详述连同附图一起获悉。
[0018]附图简述
[0019]可通过参考以下附图更好地理解本发明公开内容。附图中的组分不一定成比例，而是重点在于说明本发明公开内容的原则。在附图中，附图标记在全部不同视图中表示相应的部分。
[0020]图1显示根据一个实施方案的在575°C下所公开的OSM的新鲜样品的OSC等温振荡测试结果。
[0021]图2描绘根据一个实施方案的在所公开的OSM的新鲜样品的OSC等温振荡测试期间得到的碳平衡图。
[0022]图3说明根据一个实施方案的老化后的所公开的OSM的OSC等温振荡测试结果。
[0023]图4显示根据一个实施方案的包含Ce基OSM的市购PGM催化剂的新鲜样品的OSC等温振荡测试。
[0024]图5描绘根据一个实施方案的随着温度变化的所公开的OSM的新鲜样品的OSC性會K。
[0025]详述
[0026]本发明公开内容在本文中参考显示在附图中的实施方案详细描述，其在此构成一个部分。可使用其他实施方案和/或可做出其他改变而不偏离本发明公开内容的精神或范围。在详述中描述的示例性实施方案不用于限制本文中提出的主题。
[0027]定义
[0028]本文所使用的以下术语可具有以下定义:
[0029]“铂系金属(PMG)”是指铂、钯、舒、铱、锇和铑。
[0030]“稀土 (RE)金属”是指镧系中的化学元素，钪和钇。
[0031]“催化剂”是指可在转化一种或多种其他材料中使用的一种或多种材料。
[0032]“基材”是指对于沉积载体涂层和/或罩面涂层提供足够的表面积的任何形状或构型的任何材料。
[0033]“载体涂层”是指包含至少一种可沉积于基材上的氧化物固体的至少一种涂层。
[0034]“研磨”是指将固体材料破碎成希望的颗粒或颗粒大小的操作。
[0035]“共沉淀”可指通过沉淀使通常在所使用的条件下可溶解的物质变成沉淀。
[0036]“煅烧”是指在空气的存在下施用于固体材料的热处理方法，以实现在固体材料熔点以下的温度下的热分解、相转变或除去挥发性级分。
[0037]“储氧材料(O SM) ”是指能够由富氧料流吸取氧并且能够向贫氧料流释放氧的材料。
[0038]“储氧能力(0SC)”是指在催化剂中作为OSM使用的材料在贫条件下储存氧并在富条件下释放它的能力。
[0039]“转化”是指至少一种材料至一种或多种其他材料的化学转变。
[0040]“吸附”是指将来自气体、液体或溶解的固体的原子、离子或分子粘附至表面。
[0041]“解吸”是指借助其使来自气体、液体或溶解的固体的原子、离子或分子由表面或通过表面释放的方法。
[0042]附图描述
[0043]本发明公开内容通常可提供不含PGM和RE金属的储氧材料(OSM)，其具有增强的储氧能力(OSC)和热稳定性，将更活泼的组分并入具有性能如改进的氧移动性的相材料，以增强其中可使用所公开的OSM的催化剂体系的催化活性。
[0044]OSM材料的组成和制备
[0045]所公开的OSM可包含基本不含PGM和RE金属的化学组成以制备可作为原料用于大量催化剂应用，更特别是在TWC体系中的OSM粉末。由通过使用共沉淀方法或本领域已知的任何其他制备技术而负载于Nb205-Zr02上的Cu-Mn化学计量尖晶石结构CuMmCk制备所述粉末。
[0046]制备OSM可由研磨Nb205_Zr02载体氧化物开始，以得到含水楽料。Nb205_Zr02载体氧化物可具有约15重量％至约30重量％，优选约25重量^Nb2O5载荷以及约70重量％至约85重量％，优选约75重量％ ZrO2载荷。
[0047]Cu-Mn溶液可通过将合适量的Mn硝酸盐溶液(MnNO3)和Cu硝酸盐溶液(CuNO3)混合约1-2小时而制备，其中合适的铜载荷可包括约10重量％至约15重量％载荷。合适的猛载荷可包括约15重量%至约25重量%载荷。下一步是使C