超高纯一氟甲烷的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种吸附法制备超高纯一氟甲烷的方法，采用A型分子筛和/或粒径为1.5～3.0mm的活性炭脱除一氟甲烷粗品中的杂质，所述A型分子筛和活性炭在使用前经活化处理。本发明提供的制备方法，可获得99.999%甚至99.9999%以上的高纯一氟甲烷，制备的超高纯一氟甲烷可用作半导体/电子工业的刻蚀气体。
【专利说明】超高纯一氟甲烷的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于气体提纯【技术领域】，涉及一种超高纯一氟甲烷的制备方法。
【背景技术】
[0002]一氟甲烷，化学式为CH3F，代号R41或HFC-41，是一种无毒、无色、无嗅、可燃的存储在钢瓶中的液化气体。一氟甲烷用在半导体及电子产品的制程中，在射频场下一氟甲烷会解离出氟离子，可选择性的刻蚀硅化合物的薄膜，即反应性离子蚀刻(reactive-1onetching)。一氟甲烷刻蚀气体对纯度要求甚为严格，往往需要大于99.99%，甚至99.999%。
[0003]一氟甲烷的制备方法主要有两种，分别以甲基醇和氯甲烷为原料。
[0004]日本专利N0.4-7330公开了一种制备HFC-41的方法，其中甲基醇和氟化氢在100~500°C的温度下使用氟化催化剂(氟化铬)进行气相反应，见反应式(I):
[0005]CH30H+HF — CH3F+H20(1)
[0006]美国专利US4139568中也公开了甲基醇与氟化氢在250400°C的温度下使用氟化催化剂发生气相反应，从而制备HFC-41的方法。但是，该方法产生的问题是氟化催化剂的劣化和由于生产副产物水而腐蚀反应器。
[0007]日本专利N0.60-13726公开了另一种制备HFC-41的方法，其中氯甲烷(CH3Cl)和HF在100~400°C的温度下使用氟化催化剂氟化铬进行气相反应，见反应式⑵:
[0008]CH3C1+HF — CH3F+HCI (2)
[0009]但是，由于该反应是如上面化学方程式(2)所示的平衡反应，该方法的问题是需要提高催化活性，和由于形成沸点接近的HFC-41和氯化氢的共沸混合物而导致难以分离的问题。
[0010]中国专利CN101023051A针对以氯甲烷为原料的HFC-41制备方法，提出用精馏与碱吸收的方法提纯HFC-41。反应后混合物经精馏分离，塔顶是氟甲烷和氯化氢，塔底是氯甲烷和氟化氢，塔底组分回用至反应过程，塔顶组分再经碱吸收去除氯化氢，从而获得99.9%以上的HFC-41产品。昭和电工公司的专利WO 2005/009933 Al和WO 2006/030677 Al采用精馏法分离氟甲烷与氯化氢，塔顶是提纯后的HFC-41，塔底则是氟甲烷与氯化氢的共沸混合物。可将氯化氢降低至Ippm以下。
[0011]在HFC-41的制备过程中，粗产品除了 HC1、HF、CH3C1杂质外，还存在由裂解而产生的其它副产物，如CH4、C2H4、C2H6、C3H6X3H8等。为获得超高纯HFC-41产品，必须脱除这些杂质至很低浓度范围。
【发明内容】
[0012]本发明的目的在于供一种技术路线可行、适合工业化生产、高效吸附脱除CH4、C2H4> C2H6, C3H6, C3H8等杂质的超高纯一氟甲烷的制备方法。
[0013]为达到发明目的，本发明提供如下技术方案:
[0014]一种超高纯一氟甲烷的制备方法，采用A型分子筛和/或粒径为1.5~3.0mm的活性炭脱除一氟甲烷粗品中的杂质，所述A型分子筛和活性炭在使用前经活化处理，活化温度为120~300°C，活化时间为2~3小时。
[0015]本发明采用的吸附剂可以是A型分子筛和/或活性炭。由于一氟甲烷粗品中杂质的临界直径均小于5A，所以所述A型分子筛优选自4A型分子筛和5A型分子筛中的一种或两种，活性炭优选为煤质活性炭。A型分子筛和活性炭的使用形态优选为颗粒。本发明所述吸附剂在使用前最好经活化处理，优选的活化处理方式可以是在马弗炉中活化，也可以在在反应管中惰性气体存在下高温活化，活化时间为2~3小时，其中A型分子筛的活化温度优选为180~300°C，活性炭的活化温度优选为120~180°C，惰性气体优选为氮气。本发明所述吸附剂可通过购买的方式获得。
[0016]本发明使用的一氟甲烷粗品含有甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等主要有机杂质，本发明提供的吸附剂可以有效地去除这些有机杂质。
[0017]为得到较好的实施效果，本发明使用的一氟甲烷粗品转变为气相后进入气固吸附床与A型分子筛和/或活性炭连续接触脱除杂质。一氟甲烷粗品可以通过载气输送与吸附剂接触，所述的载气为惰性气体，优选氮气。一氟甲烷粗品的进料速度优选为0.1~5.5g/min。吸附温度优选为-30~40°C。
[0018]本发明提供的方法相比现有技术有以下显著特点:
[0019](1)可获得纯度99.999%甚至99.9999%以上的超高纯一氟甲烷产品；
[0020](2)能够一次性去除一氟甲烷粗品中的甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等有机杂质，吸附速率较高，适合大规模生产；
[0021](3)吸附剂无毒、对环境友好，无二次污染，易实现连续操作。
【具体实施方式】
[0022]下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些【具体实施方式】。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0023]实施例1
[0024]先用托盘将一定量4A型分子筛放入马弗炉中，加热至300°C活化，保持活化时间3小时后取出。称取300g活化后的4A型分子筛放置于IL不锈钢钢瓶中，密封，抽真空，接着往IL钢瓶中加入400g —氟甲烧粗品(杂质含量为:甲烧IOppm,乙烯3ppm,乙烧Ippm,丙烯2ppm，丙烷103ppm)，在室温下开始吸附，直至吸附平衡。吸附平衡后结果如表1所示。
[0025]实施例2
[0026]先用托盘将一定量5A型分子筛放入马弗炉中，加热至300°C活化，保持活化时间3小时后取出。称取300g活化后的5A型分子筛放置于IL不锈钢钢瓶中，密封，抽真空，接着往IL钢瓶中加入400g—氟甲烷粗品(杂质含量同实施例1)，在室温下开始吸附，直至吸附平衡。吸附平衡后结果如表1所示。
[0027]实施例3
[0028]先用托盘将一定量活性炭放入烘箱中，加热至180°C活化，保持活化时间3小时后取出。称取300g活化后的活性炭放置于IL不锈钢钢瓶中，密封，抽真空，接着往IL钢瓶中加入400g—氟甲烷粗品(杂质含量同实施例1)，在室温下开始吸附，直至吸附平衡。吸附平衡后结果如表1所不。
[0029]表1
[0030]
【权利要求】
1.一种超高纯一氟甲烷的制备方法，其特征在于采用A型分子筛和/或粒径为1.5~3.0mm的活性炭脱除一氟甲烷粗品中的杂质，所述A型分子筛和活性炭在使用前经活化处理，活化温度为120~300°C，活化时间为2~3小时。
2.按照权利要求1所述的超高纯一氟甲烷的制备方法，其特征在于所述A型分子筛选自3A型分子筛、4A型分子筛和5A型分子筛中的一种、两种或三种。
3.按照权利要求1所述的超高纯一氟甲烷的制备方法，其特征在于所述活性炭为煤质活性炭。
4.按照权利要求1所述的超高纯一氟甲烷的制备方法，其特征在于所述A型分子筛和活性炭的使用形态是颗粒。
5.按照权利要求1所述的超高纯一氟甲烷的制备方法，其特征在于所述A型分子筛和活性炭在马弗炉中活化或在反应管中在惰性气体存在下高温活化，A型分子筛的活化温度为180~300°C，活性炭的活化温度为120~180°C。
6.按照权利要求1所述的超高纯一氟甲烷的制备方法，其特征在于所述一氟甲烷粗品中的杂质为甲烧、乙稀、乙烧、丙稀和丙烷。
7.按照权利要求1所述的超高纯一氟甲烷的制备方法，其特征在于所述一氟甲烷粗品经气化后进入气固吸附床与A型分子筛和/或活性炭连续接触脱除杂质。
8.按照权利要求7所述的超高纯一氟甲烷的制备方法，其特征在于所述吸附温度为-30 ~40°C。
9.按照权利要求7所述的超高纯一氟甲烷的制备方法，其特征在于所述一氟甲烷粗品进料速度为0.1~5.5g/min。
【文档编号】C07C17/389GK103910600SQ201310004972
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2013年1月6日 优先权日:2013年1月6日
【发明者】李盛姬, 柳彩波, 刘武灿 申请人:中化蓝天集团有限公司, 浙江蓝天环保高科技股份有限公司