烷基锌化合物的超声波辅助纯化方法
【专利摘要】本发明公开了烷基锌化合物的超声波辅助纯化方法，涉及金属有机化合物及其纯化方法。包括配合物的合成、杂质的去除、微波辅助配合物解离和产品的收集；配合物的合成：R1＝CH3，C2H5，i-Pr，n-Pr，n-BuR2＝CH3，C2H5，i-Pr，n-Pr，n-Bu其中配体L可以是含N化合物，其沸点高于烷基锌化合物沸点至少20℃，将配体L加入装有烷基锌化合物的粗品的烧瓶中，温度为室温至210℃，搅拌反应1～3小时。然后将温度降至-20℃以下，维持至少2小时，过滤得到配合物粗品。本发明克服现有技术需要无法除去高沸点的杂质或者需要通过精馏，分馏塔可能较长，前后馏分要抛弃，而最终产品的纯度可能仍需提高，操作繁琐，成本高等不足。
【专利说明】烷基锌化合物的超声波辅助纯化方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属有机化合物及其纯化方法，具体地说是烷基锌化合物的超声波辅助纯化方法。
【背景技术】
[0002]对于应用:所纯化的烷基锌化合物是一种已知的化合物，目前分别作为锌源广泛地应用于半导体行业。利用二甲基锌、二乙基锌等烷基锌化合物广泛作为前驱体，生长具有良好性能的P型ZnO薄膜。ZnO器件的应用涉及诸多领域，主要包括太阳能电池、紫外探测器、表面声波(SAW)器件、发光二极管(LED)和半导体激光器(LD)等。这些器件广泛用于光电转换、光电探测、传感器、光通信、光电显示、光电储存和光催化等领域。另外，利用二甲基锌、二乙基锌等烷基锌化合物广泛作为前驱体，锌也是最广泛使用的P型掺杂剂。[0003]ZnO晶体为六方纤锌矿结构，六方晶系，空间群为P63m，晶格常数a = 0.32496nm、c = 0.52065nm, ZnO薄膜天然存在锌间隙和氧空位,使其呈现η型半导体特性。优质的ZnO薄膜具有c轴择优生长，ZnO薄膜是一种理想的透明导电薄膜，可见光透射率高达90%，电阻率可低至10_4Ω 氧化锌(ZnO)是I1-VI族具有纤锌矿结构的直接宽带隙化合物半导体材料，室温下禁带宽度约为3.36eV,与GaN、SiC 一起被称为第三代半导体材料。所谓第三代半导体材料是指宽禁带半导体材料，它们的发光波长短(近紫外)，具有耐高温、抗辐照、制备方法多、毒性小等特点，可广泛应用于空间技术、光电技术、军工和高密度存储等领域；民用方面，可用于新一代半导体照明、大面积显示等。其禁带宽度对应紫外光的波长，并且可以用Mg和Cd掺杂调节带隙从3eV到4.5eV,以至于可以制成发蓝光、绿光、紫光等多种发光器件。此外，ZnO还具有很好的成膜特性，ZnO薄膜的生长温度一般低于500°C，t匕GaN(1050°C )要低的多，这有利于降低设备成本，抑制固相扩散，提高半导体薄膜的质量，因而显示出更好的发展前景，从而在发光二极管、半导体激光二极管(LEDs，LDs)等领域有着很大的应用潜力。
[0004]ZnO具有较高的激子束缚能(60meV)，比室温热离化能(26meV)大很多。理论上说，具有大束缚能的激子更容易在室温下实现高效率的紫外受激辐射。因此，ZnO是适合制作短波光学器件和高频电子器件等新型器件的材料之一。掺铝的ZnO薄膜(AZO)有较高的电导率和透光率，可作为透明电极。ZnO掺杂Mn、Fe、Co、Cr、V、Ni等元素能够产生自旋极化，形成高于室温的稀磁性透明半导体，在自旋电子器件有重要价值。ZnO还是为数不多的几种易于实现量子尺寸效应的氧化物半导体材料之一。相比较GaN(25meV)，室温下ZnO具有大的激子束缚能(60meV)和小的玻尔半径(IlSnm)，表现出了极强的激子复合特性。由于ZnO的这些光电特性，使其在气体传感器、太阳电池、光探测器、发光二极管、声表面波器件、激光系统等许多领域获得了广泛的应用。近年来，薄膜太阳电池(solar cell)的应用，特别是a-Si太阳电池，效率较低，阻碍了其成本降低。利用ZnO/Metal复合背反射电极不但可以使I层的光吸收增强，有效增大短路电流，提高电池的转化效率，而且可以进一步减薄I层，改善电池的稳定性并降低成本；此外，ZnO可以阻挡金属背电极元素(如Ag或Al)向η+层的扩散，改善界面及电池性能。
[0005]目前生长ZnO薄膜的方法很多，包括脉冲激光沉积(PLD)，分子束外延(MBE)，金属有机物化学气相沉积(MOCVD)，射频/直流溅射(RF/DC sputtering)，电子束反应蒸发(EBRE),喷雾热分解(spraypyrolysis)和溶胶-凝胶法(sol-gel)等。MOCVD工艺的生长过程为无粒子轰击的热分解过程，沉积温度低，并且可以直接生长出绒面结构的ZnO薄膜。另外，它可以实现高速度、大面积、电学特性和厚度均匀的ZnO薄膜生长，符合产业化的发展要求。2008年，欧洲0ERIK0N公司研制出了用于薄膜太阳能电池制备的TC01200系列设备，用于在非晶硅玻璃基板上面通过气相沉积的方式生成氧化锌透明导电薄膜，以增加太阳能电池的导电率和透光率。应用于半导体行业的金属有机化合物(前驱体)的纯度需要非常高，所沉积的半导体薄膜层会因为一点点杂质而对其电学性能以及光学性能产生巨大影响。
[0006]对于产品:文献上已有报导，所纯化的是一种已知的烷基锌化合物。在已知的制备烷基锌化合物的各种方法中，有锌的卤化物和铝的有机化合物的相互作用，或是金属锌和卤代烷烃或者汞的二烷基化合物的相互作用。反应所生成的烷基锌化合物都含有原料中的微量杂质，需要进一步提纯才能使用。
[0007]对于方法:目前合成这类化合物一般要求在极其苛刻的无水无氧条件下进行，得到的化合物纯度也不是很高。在获得挥发性源的粗料之后都要作进一步的提纯。目前利用金属烷基物的沸点差作精馏提纯仍是获得高纯产品的一个有效途径。通过精馏提纯烷基锌化合物的方法是人们所熟知的，但它有缺点。例如，需要的分馏塔可能较长，前后馏分要抛弃，而最终产品的纯度可能仍需提高。
[0008]而专利[EP 0523525]中提到的方法只针对在常温下是气态的有机金属化合物除氧，并且在纯化过程中，用到了金属及其化合物作为催化剂。专利[W0 0178869]、[W0 0179586]、[W0 0179587]中，提到的方法只针对气态的有机金属化合物的除氧和除水，在纯化过程中用到了钯催化剂、铁催化剂、合金催化剂。最先进的方法是使用配合物纯化技术(Adduct Purification) (Joneself, A.C.；ffales, G.；ffright, P.J.；01iver,P.E.Chemtronics, 1987,83-8),这种配合物的纯化技术的缺点是高沸点的杂质不容易被分离，而且容易在解配过程中由于高温，高压而同产品一起被蒸馏出来。上述纯化方法中，不但增加了纯化过程的难度，增加成本，也同时引入了其他金属杂质，使得纯度仍然无法达到半导体材料的要求。
【发明内容】
[0009]本发明提供烷基锌化合物的超声波辅助纯化方法，以克服现有技术需要无法除去高沸点的杂质或者需要通过精馏，分馏塔可能较长，前后馏分要抛弃，而最终产品的纯度可能仍需提高，操作繁琐，成本高等不足。本发明的技术构思是:首先将烷基锌化合物的粗品与特定的高于烷基锌化合物至少20°C的含N化合物的配体作为辅助配体进行配位形成配合物，通过冷冻、过滤过程获得配合物粗品，除去难以除去的高沸点杂质。然后在一定的真空度和温度下，用油泵抽去低沸点杂质，最后施加超声场以及加热到烷基锌化合物沸点时，烷基锌化合物慢慢解离并被慢慢蒸馏出来。收集到的烷基锌化合物再进行精馏，收集相应产品的馏分。所使用的高沸点的配体能重复使用。所有操作均在无水无氧条件下进行。本发明最后得到产品纯度非常好，产率高，操作简单，条件不苛刻，成本低，利于大规模生产。
[0010]为解决上述问题，本发明采用如下技术方案:烷基锌化合物的超声波辅助纯化方法，其特征在于，包括配合物的合成、杂质的去除、微波辅助配合物解离和产品的收集；
[0011](I)配合物的合成
[0012]
【权利要求】
1.烷基锌化合物的超声波辅助纯化方法，其特征在于，包括配合物的合成、杂质的去除、微波辅助配合物解离和产品的收集； (1)配合物的合成
2.根据权利要求1所述的烷基锌化合物的超声波辅助纯化方法，其特征在于在配合物的合成过程中，优选的沸点高于烷基锌化合物至少20°C的含N化合物的配体为-.2,21 -联吡啶、4，4'-联吡啶、四甲基乙二胺、三正丁胺、邻甲基苯胺、N, N- 二甲基苯胺、N, N- 二乙基苯胺、4，4'-甲基双(N，N-二甲苯胺)。
3.根据权利要求1所述的烷基锌化合物的超声波辅助纯化方法，其特征在于在配合物的合成过程中，所述的反应过程中温度为:常温至210°C，反应时间为:1~3小时。
4.根据权利要求1所述的烷基锌化合物的超声波辅助纯化方法，其特征在于在配合物的合成过程中，所述的冷冻过程温度为-20°C以下，时间为大于等于2小时。
5.根据权利要求1所述的烷基锌化合物的超声波辅助纯化方法，其特征在于在杂质的去除过程中，所述的真空度为0-20mmHg，温度为40_200°C，时间为4~8小时。
6.根据权利要求1所述的烷基锌化合物的超声波辅助纯化方法，其特征在于微波辅助配合物解离过程中，所述的超声场频率范围为25~600KHz，输出功率范围为10~3000W。
7.根据权利要求1所述的烷基锌化合物的超声波辅助纯化方法，其特征在于微波辅助配合物解离过程中，施加超声场时间为:1~3h。
8.根据权利要求1所述的烷基锌化合物的超声波辅助纯化方法，其特征在于所述的产品的收集过程中，加热温度为T = (t±5) °C，其中t =烷基锌化合物沸点。
【文档编号】C07F3/06GK103910754SQ201310002898
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2013年1月6日 优先权日:2013年1月6日
【发明者】沈应中, 陶弦 申请人:江苏爱姆欧光电材料有限公司