一种Ti-beta分子筛及其合成方法和应用与流程

本发明涉及一种Ti-beta分子筛及其合成方法和应用。
背景技术：
：钛硅分子筛是指含有四配位骨架钛的一类杂原子分子筛。自从Enichem公司首先在1983年公布具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1以来，人们先后开发出一系列具有不同骨架结构的钛硅分子筛。比如，MEL结构的TS-2、BEA结构的Ti-beta、MTW结构的Ti-ZSM-12以及MWW结构的Ti-MCM-22等。β分子筛是由三种结构不同但紧密相关的多形体组成的堆垛层错共生。它具有三维十二元环孔道结构，其中[100]和[010]方向的孔道都为直孔道，其孔径都约为0.66×0.67nm；[001]方向的孔道是由[100]和[010]两个方向的直孔道交叉形成的孔径约为0.55×0.55nm的正弦形孔道。由于具有较大的十二元环孔道，Ti等杂原子亦被引入β分子筛以拓展钛硅分子筛在大分子氧化物和反应物中的应用。M.Camblor等(ChemCommun,1992,8:589-590)首先以白炭黑、钛酸四乙酯、硝酸铝和四乙基氢氧化铵为原料，按Al2O3:400[xTi,(1-x)Si]O2:6000H2O:108(TEA)2O(x＝0.008～0.048)的物料配比制备了硅铝比小于150的Ti-β分子筛，但硅铝比大于200的[Ti,Al]-β则难以合成。虽然直接水热合成法制备的[Ti,Al]-β具有一定的大分子氧化反应活性，但由于晶化体系的碱硅比较高，Ti-β的收率和模板剂的利用率较低；骨架铝以及大量内外羟基的存在则使Ti-β的亲水性较强、氧化产物的选择性较低。因此，人们进一步通过添加晶种或使用新模板剂、矿化剂进行了 Ti-β的合成研究探索。由于凝胶中的铝全部消耗之后，Ti-β仍可继续生长，M.Camblor等(ChemCommun,1996,11:1339-1140.)进一步以脱铝的β分子筛为晶种制备了Ti-β。晶种的加入可提高Ti-β的收率，而且晶种的数量和颗粒大小可影响Ti-β的晶化速度。与直接水热合成法制备的[Ti,Al]-β相比，此法制备的Ti-β具有更好的活性和氧化产物选择性。EP0659685A1以4,4′-三亚甲基-双(N-苄基-N甲基)哌啶为模板剂，通过水热合成制备了无铝Ti-β，其可与有机过氧化物相结合并有效催化烯烃环氧化反应的进行。J.VanderWall等(StudSurfSciCatal,1997,105:1093-1100.)使用双(环己基甲基)二甲基氢氧化铵合成了无铝Ti-β，Ti均匀分布于分子筛骨架中，并无非骨架Ti物种存在。因此，在链状烯烃与大分子烯烃的环氧化反应中，Ti-β具有较好的活性。虽然此法也可制备出Ti均匀分布并具有较好活性的Ti-β分子筛，但其合成条件较为苛刻：晶化温度小于408K时，晶化速度过慢，需较长的晶化时间才能合成出Ti-β；但当晶化温度大于423K时，则无法通过晶化制得Ti-β。M.Sasidharan等(PhysChemChemPhys,2011,13,16282–16294.)则通过考察含F-体系中，几种不同结构的双季铵碱[R3N+–(CH2)x–N+R3](OH)2(x＝1～6)在Ti-β合成中的性能与规律发现，双季铵碱的桥烷基链的长度和性质对Ti-β的合成与物化性质有显著影响。T.Blasco等(ChemCommun,1996,20:2367-2368.)以白炭黑为硅源、四乙基氢氧化铵为模板剂，在近似中性的含F-体系中合成了无铝Ti-β。与碱性条件下，直接水热合成法制备的Ti-β相比，此法制备的分子筛无骨架缺陷，且其憎水性、热稳定性和催化活性都更优。但在PH约为7时，单位晶胞所含Ti的上限是2.3，Ti含量超过此值时，有锐钛矿生成。总之，添加晶种或使用新模板剂与HF矿化剂都可制备出具有一定氧化活性的Ti-β分子筛。但使用脱铝的β分子筛为晶种时，分子筛的晶化时间长，晶化产物的缺陷多，且脱铝过程较难控制，脱铝处理并不能完全将铝脱除，而铝的存在则可增加分子筛的酸性，降低氧化产物的选择性；新模板剂的结构复杂，合成困难；中性条件合成时，矿化剂HF的用量大、毒性大，且中性条件下Ti-β的合成周期长、颗粒大，会降低其选择性氧化活性。技术实现要素：本发明的目的是提供一种Ti-beta分子筛及其合成方法和应用，其中该方法是以全硅beta分子筛为晶种、以含有碱金属离子的化合物为矿化剂，并在碱性条件下合成颗粒尺寸较小且选择氧化活性较高的Ti-beta分子筛。为了实现上述目的，本发明提供一种合成Ti-beta分子筛的方法，包括以下步骤：(1)将硅源、钛源、晶种、碱金属化合物矿化剂、结构导向剂、水以及任选的碱源混合均匀，得到摩尔配比为OH-：SiO2：TiO2：B：A：R：H2O＝(0.15-3)：1：(0.001-0.1)：(0.01-2)：(0.011-5)：(0.2-5)：(3-90)的反应混合物；其中，所述的晶种为全硅beta分子筛；B代表反应混合物中晶种中的二氧化硅的摩尔数，A代表反应混合物中碱金属化合物矿化剂的摩尔数，R代表反应混合物中结构导向剂的摩尔数；(2)将步骤(1)得到的反应混合物在耐压的密闭容器中在90-230℃的温度和自生压力下晶化0.1-20天，得到晶化产物；(3)回收步骤(2)得到的晶化产物。另一方面，本发明还包括由上述制备方法得到的Ti-beta分子筛。再一方面，本发明还提供了一种1-辛烯催化环氧化制备环氧辛烷的方 法，该方法包括将1-辛烯与氧化剂在催化剂存在下进行反应，其特征在于，所述催化剂含有上述方法制备得到的Ti-beta分子筛。本发明提供了一种合成Ti-beta分子筛的方法，该方法在碱性条件下，通过加入晶种以及碱金属化合物矿化剂制备了骨架缺陷少、颗粒尺寸小的Ti-beta分子筛，该分子筛在大分子氧化反应中具有良好的催化性能。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1是按照本发明中合成Ti-beta分子筛的方法(实施例1)得到的Ti-beta分子筛的X射线衍射(XRD)的晶相图。图2是按照本发明中合成Ti-beta分子筛的方法(实施例1)得到的Ti-beta分子筛的扫描电子显微镜(SEM)的形貌图。图3是按照对比例1所述的方法得到的Ti-beta分子筛的X射线衍射(XRD)的晶相图。图4是按照对比例1所述的方法得到的Ti-beta分子筛的扫描电子显微镜(SEM)的形貌图。图5是按照对比例2所述的方法得到的Ti-beta分子筛的扫描电子显微镜(SEM)的形貌图。图6是按照对比例3所述的方法得到的Ti-beta分子筛的扫描电子显微镜(SEM)的形貌图.具体实施方式以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制 本发明。本发明提供一种合成Ti-beta分子筛的方法，包括以下步骤：(1)将硅源、钛源、晶种、碱金属化合物矿化剂、结构导向剂、水以及任选的碱源混合均匀，得到摩尔配比为OH-：SiO2：TiO2：B：A：R：H2O＝(0.15-3)：1：(0.001-0.1)：(0.01-2)：(0.011-5)：(0.2-5)：(3-90)的反应混合物；其中，所述的晶种为全硅beta分子筛；B代表反应混合物中晶种中的二氧化硅的摩尔数，A代表反应混合物中碱金属化合物矿化剂的摩尔数，R代表反应混合物中结构导向剂的摩尔数；(2)将步骤(1)得到的反应混合物在耐压的密闭容器中在90-230℃的温度和自生压力下晶化0.1-20天，得到晶化产物；(3)回收步骤(2)得到的晶化产物。根据本发明，优选的是，所述的步骤(1)中得到的反应混合物的摩尔配比为OH-：SiO2：TiO2：B：A：R：H2O＝(0.35-2)：1：(0.01-0.06)：(0.02-1.5)：(0.015-2)：(0.25-2.5)：(5-50)；进一步优选的摩尔配比为OH-：SiO2：TiO2：B：A：R：H2O＝(0.5-1.5)：1：(0.02-0.05)：(0.04-1)：(0.02-1.5)：(0.5-2)：(8-80)。根据本发明，所述的步骤(1)中的硅源可以是本领域技术人员所熟知的合成Ti-beta分子筛所常用的硅源，本发明对其没有特别的限制，例如该硅源可以是硅酯(有机硅酸酯)、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；为了避免硅源中的杂原子如硼或铝等三价杂原子对Ti-beta分子筛的晶化可能产生的影响，步骤(1)中所述的硅源优选为二氧化硅含量高而杂质含量少的硅酯、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；进一步优选为硅酯，其中，所说的硅酯的通式为：式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，其中优选的是R1、R2、R3和R4均为甲基或乙基。根据本发明，所述的步骤(1)中使用的钛源可以是本领域技术人员合成Ti-beta分子筛所常用的钛源，本发明对其没有特别的限制，例如该钛源可以是四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种；优选为钛酸四丁酯。根据本发明，所述的步骤(1)中使用的结构导向剂可以为合成Ti-β分子筛时常用的结构导向剂，本发明对其没有特别的限制，例如该结构导向剂可以为季铵碱类、季铵盐类和脂肪胺类中的至少一种，其中，所说的季铵碱可以为有机季铵碱，所说的季铵盐类可以为有机季铵盐类，所说的脂肪族胺可以为NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物。具体地，所述的结构导向剂可以为选自通式II表示的季铵碱、通式III表示的季铵盐和通式Ⅳ表示的脂肪族胺中的至少一种。式II中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以各自独立地为甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。式III中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；X代表卤素阴离子或酸根离子，如可以为F-、Cl-、Br-、I-或HSO4-。R5(NH2)n(式Ⅳ)式Ⅳ中，n为1或2的整数。n为1时，R5为C1-C6的烷基，包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R5为C1-C6的亚烷基，包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。优选地，步骤(1)所述的结构导向剂为四乙基氢氧化铵、四乙基氟化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、二乙胺和三乙胺中的至少一种；进一步地，所述结构导向剂可以为四乙基氢氧化铵。根据本发明，步骤(1)中所述的矿化剂可以为常用的含有碱金属离子的化合物，如可以为氯化钠、氟化钠、溴化钠、碘化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、亚硫酸钠、氯化钾、氟化钾、溴化钾、碘化钾、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硫酸钾、亚硫酸钾、氯化锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、硫酸锂和亚硫酸锂中的至少一种；优选的矿化剂为含有钠离子的化合物；进一步优选为氟化钠和氢 氧化钠。根据本发明，步骤(1)中所述的晶种全硅beta分子筛可以是本领域人员所熟知的全硅beta分子筛，如可以是常规的水热晶化法合成的全硅beta，也可以是其他方法合成的全硅beta分子筛；本发明中优选的晶种全硅beta分子筛为水热晶化法合成的晶型完整、结晶度高的全硅beta分子筛；进一步优选为长宽不大于1um、厚度不大于200nm的片状全硅beta分子筛。根据本发明，所述的步骤(1)中的反应混合物中的OH-既可以是来源于所述结构导向剂、所述硅源或者所述矿化剂中存在的OH-，也可以是来源于另外加入的所述碱源中的OH-；术语“任选的碱源”，是指当所加入的所述结构导向剂或者所述硅源中存在的OH-的量满足所述反应混合物的摩尔配比要求时，不需再另外加入碱源；而当OH-的量不能满足所述反应混合物的摩尔配比要求时，再另外加入所述碱源。所使用的所述碱源可以是本领域技术人员所熟知的合成Ti-beta分子筛时所常用的任意碱源，本发明对其没有特别的限制，例如该碱源可以是氢氧化钠、氨水、氢氧化锂、氢氧化铷、碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸锂中的至少一种；优选的，步骤(1)中使用的碱源是氢氧化钠与氨水。根据本发明，所述的步骤(1)中使用的水可以为合成分子筛时常用的水，为了避免杂原子的引入，本发明中优选为去离子水。根据本发明，所述步骤(1)中的硅源、钛源、晶种、碱金属离子化合物矿化剂、结构导向剂、水以及任选的碱源可以按照常规方法混合均匀，即值得所述反应混合物。本发明的一种优选实施方式为：在步骤(1)中，可以先将硅源、钛源、结构导向剂、水以及任选的碱源在30-90℃的温度范围内混合均匀后，再加入晶种以及碱金属化合物矿化剂混合均匀后得到反应混合物；其中，所述的晶种为全硅beta分子筛。根据本发明，所述步骤(2)中晶化条件优选为：晶化温度为110-190℃，晶化时间为0.5-15天。根据本发明，所述的步骤(2)中的晶化可以是在静态条件下或动态搅拌条件下进行；为保证晶化体系均匀混合并获得均匀的晶化产物，晶化过程优化为在动态搅拌条件下进行；进一步优化为在100-800r/min的搅拌速度下进行动态晶化。根据本发明，所述的步骤(3)中的回收方法可以为常规回收法，如可以将步骤(2)得到的晶化产物经过滤、洗涤、干燥后得到干燥的晶化产物；干燥的温度可以为60-180℃，干燥的时间可以为0.5-24小时，进一步优选为：干燥的温度可以为90-130℃，干燥的时间可以为2-12小时。根据本发明，该合成方法还可以包括下列步骤(4)：将步骤(3)回收的晶化产物进行焙烧处理，以脱除分子筛孔道中的结构导向剂。根据本发明，所述的步骤(4)中所述焙烧处理的条件可以是：焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1-16小时。另一方面，本发明还包括由上述制备方法得到的Ti-beta分子筛。再一方面，本发明还提供了一种1-辛烯催化环氧化制备环氧辛烷的方法，该方法包括将1-辛烯与氧化剂在催化剂存在下进行反应，其中所述催化剂含有按照上述方法制备得到的Ti-beta分子筛；所述氧化剂可以为化学工业中常用氧化剂，如可以为有机过氧化物，在本发明中优选使用的氧化剂为叔丁基过氧化氢。该反应可以在常规的反应条件下进行，如反应条件可以为：氧化剂与1-辛烯的摩尔比为0.25-2，压力为0.1-5MPa，反应温度为40-150℃，反应时间为1-120h，催化剂的量为反应物总重量的0.01％-40％。在本发明中，当反应条件如下时：Ti-beta分子筛量为0.6g，1-辛烯量为0.1mol，叔丁基过氧化氢与1-辛烯的摩尔比为1：1，常压，反应温度为100℃，反应时间为4小时，Ti-beta分子筛在该反应条件下表现出较好的催 化性能。以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。在以下各实施例及对比例中，X射线衍射(XRD)的晶相图是用PhilipsPanalyticalX'pert测定得到，测试条件为：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，超能探测器，管电压30KV，管电流40mA；扫描电子显微镜(SEM)的形貌图是用Hitachi公司的S4800测定，加速电压为20KV，环境扫描。29SiNMR的表征图是用VarianINOVA300型核磁共振波谱仪测定，测试条件为：共振频谱为59.588MHz，魔角转速为3kHz。29SiNMR中的Q4信号是指分子筛中Si-(O-Si)4结构所产生的共振峰，即硅原子通过硅氧键与四个硅原子相连接所组成的结构产生的共振峰；Q3信号是指分子筛中HO-Si-(O-Si)3结构所产生的共振峰，即硅原子通过硅氧键与三个硅原子相连接并与一个羟基相连所组成的结构产生的共振峰。29SiNMR的表征结果说明，按照本发明的方法合成的Ti-beta分子筛有强的Q4信号，而几乎没有Q3的信号，这说明此法制备的Ti-beta分子筛几乎没有骨架缺陷，具有高结晶度。对29SiNMR共振峰谱图进行分峰拟合后采用积分法计算各峰面积，Q4与Q3峰面积之比即为Q4/Q3值。实施例1在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、全硅β分子筛晶种、四乙基氢氧化铵和去离子水在60℃下混合，得到摩尔配比为SiO2:TiO2:晶种:结构导向剂:H2O＝1:0.03:0.8:1.3:20的碱性混合溶液，再按矿化剂:SiO2＝0.8的摩尔配比，将氟化钠加入到上述混合溶液中搅拌均匀得到OH-:SiO2约为1.3的Ti-β分子筛前驱体。将该胶体转移至耐压的密闭反应器后，在搅拌条件下，将晶化体系升温至135℃，在自生压力下恒温10天，得到晶化产物的混合物；将此混合 物过滤，用水洗涤数遍后；在110℃的温度下干燥6h后在550℃的温度下进行焙烧处理，焙烧时间为5h，得到Ti-β分子筛。该分子筛的XRD谱图如图1所示，扫描电子显微镜(SEM)的形貌图如图2所示。实施例2在搅拌条件下，将正硅酸甲酯、钛酸四丙酯、全硅β分子筛晶种、二乙胺和去离子水以及外加碱源氨水在40℃下混合，得到摩尔配比为SiO2:TiO2:晶种:结构导向剂:H2O＝1:0.01:0.02:0.25:5的碱性混合溶液，再按矿化剂:SiO2＝0.015的摩尔配比，将氢氧化钠加入到上述混合溶液中搅拌均匀得到OH-:SiO2＝0.35的Ti-β分子筛前驱体。将该胶体转移至耐压的密闭反应器后，在搅拌条件下，将晶化体系升温至110℃，在自生压力下恒温15天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在90℃的温度下干燥12h后在450℃的温度下进行焙烧处理，焙烧时间为10h，得到Ti-β分子筛。实施例3在搅拌条件下，将硅胶、钛酸四乙酯、全硅β分子筛晶种、四乙基氟化铵和去离子水以及外加碱源氢氧化钠在80℃下混合，得到摩尔配比为SiO2:TiO2:晶种:结构导向剂:H2O＝1:0.06:1.5:2.5:50的碱性混合溶液，再按矿化剂:SiO2＝2的摩尔配比，将溴化钠加入到上述混合溶液中搅拌均匀得到OH-:SiO2＝2的Ti-β分子筛前驱体。将该胶体转移至耐压的密闭反应器后，在搅拌条件下，将晶化体系升温至190℃，在自生压力下恒温0.5天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在130℃的温度下干燥2h后在600℃的温度下进行焙烧处理，焙烧时间为3h，得到Ti-β分子筛。实施例4在搅拌条件下，将正硅酸丙酯、四氯化钛、全硅β分子筛晶种、四乙基溴化铵和去离子水以及外加碱源氢氧化锂在30℃下混合，得到摩尔配比为SiO2:TiO2:晶种:结构导向剂:H2O＝1:0.005:0.01:0.2:3的碱性混合溶液，再按矿化剂:SiO2＝0.011的摩尔配比，将碳酸钠加入到上述混合溶液中搅拌均匀得到OH-:SiO2＝0.15的Ti-β分子筛前驱体。将该胶体转移至耐压的密闭反应器后，在搅拌条件下，将晶化体系升温至90℃，在自生压力下恒温20天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在60℃的温度下干燥24h后在800℃的温度下进行焙烧处理，焙烧时间为1h，得到Ti-β分子筛。实施例5在搅拌条件下，将白炭黑、硫酸钛、全硅β分子筛晶种、四乙基氯化铵和去离子水以及外加碱源氢氧化钾在90℃下混合，得到摩尔配比约为SiO2:TiO2:晶种:结构导向剂:H2O＝1:0.1:2:4.5:90的碱性混合溶液，再按矿化剂:SiO2＝4.5的摩尔配比，将硫酸钠加入到上述混合溶液中搅拌均匀得到OH-:SiO2＝3的Ti-β分子筛前驱体。将该胶体转移至耐压的密闭反应器后，在搅拌条件下，将晶化体系升温至230℃，在自生压力下恒温0.1天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在180℃的温度下干燥0.5h后在400℃的温度下进行焙烧处理，焙烧时间为16h，得到Ti-β分子筛。实施例6在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、全硅β分子筛晶种、四乙基氢氧化铵和去离子水在60℃下混合，得到摩尔配比为OH-:SiO2:TiO2:晶种:结构导向剂:H2O＝1:0.03:0.8:1.3:20的碱性混合溶液，再按矿化剂:SiO2＝0.8的摩尔配比，将溴化钾加入到上述混合溶液中搅拌均匀得到OH-:SiO2＝1.3的Ti-β分子筛前驱体。将该胶体转移至耐压的密闭反应器后，在搅拌条件下，将晶化体系升温至135℃，在自生压力下恒温10天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在110℃的温度下干燥6h后在550℃的温度下进行焙烧处理，焙烧时间为5h，得到Ti-β分子筛。实施例7在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四氯化钛、全硅β分子筛晶种、四乙基氢氧化铵和去离子水在60℃下混合，得到摩尔配比为SiO2:TiO2:晶种:结构导向剂:H2O＝1.3:1:0.03:0.8:1.3:20的碱性混合溶液，再按矿化剂:SiO2＝0.8的摩尔配比，将氟化钠加入到上述混合溶液中搅拌均匀得到OH-:SiO2约为1.3的Ti-β分子筛前驱体。将该胶体转移至耐压的密闭反应器后，在搅拌条件下，将晶化体系升温至135℃，在自生压力下恒温10天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在110℃的温度下干燥6h后在550℃的温度下进行焙烧处理，焙烧时间为5h，得到Ti-β分子筛。实施例8在搅拌条件下，将硅溶胶、硝酸钛、全硅β分子筛晶种、三乙胺和去离子水及外加碱源氢氧化钠在60℃下混合，得到摩尔配比为SiO2:TiO2:晶种:结构导向剂:H2O＝1:0.04:0.5:0.8:15的碱性混合溶液，再按矿化剂:SiO2＝4的 摩尔配比，将溴化钾加入到上述混合溶液中搅拌均匀得到OH-:SiO2＝1的Ti-β分子筛前驱体。将该胶体转移至耐压的密闭反应器后，在搅拌条件下，将晶化体系升温至150℃，在自生压力下恒温10天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在100℃的温度下干燥8h后在500℃的温度下进行焙烧处理，焙烧时间为7h，得到Ti-β分子筛。对比例1本对比例说明未按照本发明的技术方案，而是采用现有技术(ChemCommun,1996,20:2367-2368.)中所述常规方法在中性条件下合成Ti-β分子筛。具体过程如下：在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、四乙基氢氧化铵和去离子水在60℃下混合，得到SiO2:TiO2:结构导向剂:H2O＝1:0.03:1.3:20的碱性混合溶液，再将氢氟酸加入并将晶化体系调节至中性得到Ti-β分子筛前驱体。将该胶体转移至耐压的密闭反应器后，在搅拌条件下，将晶化体系升温至135℃，在自生压力下恒温10天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在110℃的温度下干燥6h后在550℃的温度下进行焙烧处理，焙烧时间为5h，得到Ti-β分子筛。该分子筛的XRD谱图如图3所示，扫描电子显微镜(SEM)的形貌图如图4所示。对比例2按照与实施例1类似的合成方法，其不同在于：本对比例中未加入全硅β分子筛晶种，具体实施过程如下：在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、四乙基氢氧化铵和去离 子水在60℃下混合，得到摩尔配比为OH-:SiO2:TiO2:结构导向剂:H2O＝1.3:1:0.03:1.3:20的碱性混合溶液，再按矿化剂:SiO2＝0.8的摩尔配比，将氟化钠加入到上述混合溶液中搅拌均匀得到Ti-β分子筛前驱体。将该胶体转移至耐压的密闭反应器后，在搅拌条件下，将晶化体系升温至135℃，在自生压力下恒温10天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在110℃的温度下干燥6h后在550℃的温度下进行焙烧处理，焙烧时间为5h，得到Ti-β分子筛。该分子筛的XRD谱图与图1类似，扫描电子显微镜(SEM)的形貌图如图5所示。对比例3按照与实施例1类似的合成方法，其不同在于：本对比例中以脱铝制备的全硅β分子筛为晶种，具体实施过程如下：搅拌条件下，使用80℃的浓度为0.1mol/L的硝酸对含铝β分子筛进行处理8h；过滤，110℃干燥6h，550℃焙烧3h得到脱铝的β分子筛。在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、脱铝制备的全硅β分子筛晶种、四乙基氢氧化铵和去离子水在60℃下混合，得到摩尔配比为SiO2:TiO2:晶种:结构导向剂:H2O＝1:0.03:0.8:1.3:20的碱性混合溶液，再按矿化剂:SiO2＝0.8的摩尔配比，将氟化钠加入到上述混合溶液中搅拌均匀得到OH-:SiO2约为1.3的Ti-β分子筛前驱体。将该胶体转移至耐压的密闭反应器后，在搅拌条件下，将晶化体系升温至135℃，在自生压力下恒温10天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在110℃的温度下干燥6h后在550℃的温度下进行焙烧处理，焙烧时间为5h，得到Ti-β分子筛。该分子筛的XRD谱图与图1类似，扫描电子显微镜(SEM)的形貌图如图6所示。实施例2-8的XRD表征图和SEM表征图与实施例1的表征结果类似，故未一一列出；实施例1-8以及对比例1-3的Ti-beta分子筛经29SiNMR表征得到的Q4/Q3值以及在1-辛烯氧化反应中的催化结果如表1所示，反应条件包括：Ti-β分子筛量为0.6g，1-辛烯量为0.1mol，叔丁基过氧化氢与1-辛烯摩尔比＝1：1，反应温度为100℃，反应时间为4h。通过采用气相色谱法测定反应得到的液相混合物的组成，通过校正归一法进行定量，其中，反应物转化率＝(加入的反应物的量-剩余反应物的量)/加入反应物的量×100％；目标产物选择性＝转化成目标产物所消耗的反应物的量/转化的反应物的量×100％。表1Q4/Q31-辛烯转化率(％)环氧辛烷选择性(％)实施例14744.898.9实施例24033.398.8实施例34440.398.2实施例43030.697.1实施例53934.597.5实施例64138.997.9实施例73532.498.0实施例82727.896.4对比例13812.999.2对比例24140.898.8对比例31227.128.5从表中数据以及表征结果中可以看出，本发明的技术方案能在碱性条件下通过加入全硅beta分子筛作为晶种和碱金属化合物矿化剂，可以制备出骨架缺陷较少、颗粒尺寸均匀的Ti-beta分子筛，且该分子筛在1-辛烯氧化反应中具有良好的催化性能。以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 2 3