一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛Beta单晶及其合成方法与流程

本发明涉及分子筛合成技术领域，具体涉及一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛Beta单晶及其合成方法。

背景技术：

Beta沸石分子筛是唯一具有交叉十二元环通道体系的高硅沸石。由于Beta沸石独特的孔道结构、高酸性和良好的水热稳定性，已成功应用异构化、芳烃的烷基化和催化裂化等石油化工领域。但是微孔分子筛中狭窄的孔道结构成为了限制其作为催化剂进一步应用的重要缺陷，尤其是当针对大分子催化方面的应用。

为了克服微孔沸石的局限性，近年来对于多级孔结构的分子筛的研究引起了广泛的关注，这类材料除了具有微孔孔道外还含有较大的介孔或介孔-大孔孔道结构，从而使得多级孔沸石分子筛同时具有介孔材料的高扩散性能和沸石分子筛的高催化性能。通过在传统微孔分子筛的合成体系中引入大孔、介孔结构或利用纳米沸石晶体自组装得到具有堆积介孔结构的材料，从而提高得到具有多级孔结构的分子筛。由于多晶集合而成的分子筛结构不稳定，因而构建具有多级孔道的分子筛单晶体具有重要的研究意义。

目前多级孔分子筛单晶的研究主要集中在介孔或大孔单一孔道结构在分子筛材料中构筑。模板法是目前应用最广泛的方法，主要包括硬模板和软模板法。Jacobsen等[J.Am.Chem.Soc.2000,122,7116-7117]以纳米炭颗粒作为硬模板并使用过量的且具有足够浓度的凝胶，沸石在晶化过程中可以将炭颗粒包裹在晶体内部，培烧除去介质碳模板后可得到含有晶内介孔的沸石单晶。肖丰收等[J.Am.Chem.Soc.2014,136,2503-2510]首次采用阳离子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMA)作为微孔/介孔双重模板剂，一步法合成了具有高结晶度的介孔单晶Beta沸石。

现有的多级孔沸石分子筛单晶的研究仅局限于单一孔道结构的构筑，同时具备大孔及介孔的多级孔分子筛单晶尚未有报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛Beta单晶及其合成方法，所述的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛Beta单晶具有高度有序的大孔结构(蛋白石结构)，可最大化地暴露分子筛结构中的有效活性位点，提高其催化活性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛Beta单晶，它由相互连接的分子筛纳米结构单元以高度有序的面心密堆方式组成，具有有序的蛋白石结构。

上述一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛Beta单晶的合成方法，结合硬模板法和干胶法，在分子筛前驱体溶液中引入硬模板，再经干胶法转晶，最后去除硬模板制得所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛Beta单晶，具体包括以下步骤：

1)干胶的制备：将硅源、铝源、有机模板剂与水充分搅拌得到硅铝酸盐原始溶液(分子筛前驱体溶液)并进行老化，然后加入硬模板(有序大孔-介孔多级孔碳材料)，搅拌均匀得混合溶液I，将混合溶液I蒸干得干胶；

2)晶化：将步骤1)中所得干胶转移至反应釜中，反应釜底加水，然后对干胶进行晶化处理，调控晶化温度与晶化时间，得Beta分子筛晶体/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料，最后经洗涤、干燥和焙烧处理，得所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛Beta单晶。

上述方案中，所述有机模板剂(分子筛结构导向剂)为四乙基氢氧化铵；硅源为硅溶胶；铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝或硫酸铝。

上述方案中，所述硬模板为有序大孔-介孔多级孔碳材料，大孔孔径为300～600nm，介孔孔径为10～40nm，其制备方法包括以下步骤：将聚苯乙烯微球(大孔模板)和二氧化硅纳米球(介孔模板)分散于蔗糖水溶液中，超声得悬浊溶液，然后加入质量分数为5～15％的硫酸水溶液，得混合溶液II，其中聚苯乙烯微球、二氧化硅纳米球、蔗糖和硫酸水溶液的质量比为(6～8):1:(0.8～1.2):(0.08～0.12)，聚苯乙烯微球的尺寸为300～600nm，二氧化硅纳米球尺寸为10～40nm；然后依次经蒸发自组装(60℃下加热12h)、初步碳化固化处理(首先在100℃下加热6h，然后在160℃下加热6h)和二次碳化固化处理(惰性气氛下700℃高温焙烧2h)，得所述的硬模板(有序大孔-介孔多级孔碳材料)。

上述方案中，所述步骤1)中硅源、铝源的添加量分别以水解后所得SiO₂和Al₂O₃为准，有机模板剂的添加量以(TEA)₂O为准，其中硅源、铝源、有机模板剂与水(包括步骤1)中所述水、硅源和有机模板剂中引入的水)的摩尔比为SiO₂:Al₂O₃:(TEA)₂O:H₂O＝1:(0.01～0.05):(0.1～0.65):(6～38)；硬模板的添加量以硅源水解后所得的SiO₂的质量为准，其中SiO₂与硬模板的质量比(0.2～0.6):1。

上述方案中，所述步骤1)中所述老化步骤为室温下静置24～48h。

上述方案中，所述的晶化处理工艺为：在150～200℃下反应6～12d。

上述方案中，所述步骤2)中水与干胶的质量比为(2～4):1。

上述方案中，所述焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为5～7h。

上述方案中，所述惰性气氛为氮气或氩气等。

本发明的原理为：在常规干胶法制备Beta分子筛的体系中，加入了有序大孔-介孔多级孔碳作为硬模板。由于干胶法中水的限制，使得干胶中各物料的迁移扩散也受到一定的阻碍，从而确保了各物料与多孔碳模板的紧密接触，使得有序大孔-介孔多孔碳材料(硬模板)在干胶晶化过程中不会被排斥在外，最后通过高温焙烧，去除包埋在分子筛单晶中的有序大孔-介孔多级孔碳材料(硬模板)，得到高度结晶的具有蛋白石结构有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛Beta单晶。

本发明的有益效果为：

1)采用有序大孔-介孔碳材料作为硬模板，在干胶法合成条件下，制得微米级且具有大孔、介孔、微孔多级孔结构的Beta分子筛单晶，首次成功地在Beta分子筛单晶中同时引入大孔、介孔孔道。

2)本发明合成的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛Beta单晶同时具备多级孔道结构和单晶结构两个优势，具有较高的比表面积及超大的孔容，一方面多级孔结构中的大孔孔道大大提高了催化剂材料的流通扩散性，有效增强了客体分子与活性位点之间的相互作用；介孔孔道的有序性及均一性极大地改善了催化剂材料的选择性催化性能；另一方面，单晶结构又赋予了分子筛极高的结构稳定性；相对于传统分子筛具有更高的催化活性、更好的选择性催化性能及更高的结构稳定性，具有更为广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛Beta单晶的XRD衍射图。

图2为本发明实施例2制得的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛Beta单晶的(a)透射电镜图和(b)扫描电镜图。

图3为本发明实施例2制得的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛Beta单晶的EDAX能谱图。

图4为本发明实施例3制得的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛Beta单晶的(a)氮气吸附曲线、(b)微孔孔径分布图及(c)介孔孔径分布图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，如无具体说明，所述的试剂均为市售化学试剂。

所述硅源为LUDOXHS-30水性硅溶胶；所述有机模板剂为四乙基氢氧化铵。

所述硬模板为有序大孔-介孔多级孔碳材料，其制备方法包括以下步骤：将聚苯乙烯微球 (大孔模板)和二氧化硅纳米球(介孔模板)分散于蔗糖水溶液中，超声得悬浊溶液，然后加入质量分数为10％的硫酸水溶液，其中聚苯乙烯微球、二氧化硅纳米球、蔗糖和硫酸的质量比为(6～8):1:(0.8～1.2):(0.08～0.12)，聚苯乙烯微球的尺寸为300～600nm，二氧化硅纳米球尺寸为10～40nm；依次经蒸发自组装(60℃下保温12h)、初步碳化固化处理(首先在100℃下保温6h，然后在160℃下保温6h)和二次碳化固化处理(氮气气氛下700℃高温焙烧2h)，得到所述的有序大孔-介孔多级孔碳材料，大孔孔径为300～600nm，介孔孔径为10～40nm。

实施例1

一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛Beta单晶，其合成方法包括以下步骤：

将0.25g偏铝酸钠溶解于6g LUDOX HS-30硅溶胶(30wt％)、5.3g四乙基氢氧化铵的水溶液(50wt％)和1.3g去离子水形成的混合溶液中，充分搅拌均匀，得硅铝酸盐原始溶液，其中SiO₂:Al₂O₃:(TEA)₂O:H₂O(包括去离子水和硅溶胶、四乙基氢氧化铵水溶液中引入的水)＝1:0.05:0.3:15，将所得硅铝酸盐原始溶液老化24h，然后加入6g硬模板(有序大孔-介孔多级孔碳材料，大孔孔径为400nm，介孔孔径为20nm)得混合溶液I，将混合溶液I置于80℃水浴中蒸干得到干胶；称取3g干胶置于反应釜中，釜底加6g去离子水，加热至180℃反应12d(晶化处理)，得Beta分子筛晶体/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料，最后经洗涤、干燥和焙烧处理(在550℃下焙烧7h)，得所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛Beta单晶。图1为本实施例制得产物的XRD图。谱图中已经出现了Beta分子筛的特征衍射峰，且峰强高，说明所得的Beta分子筛的结晶度很高。

实施例2

一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛Beta单晶，其合成方法包括以下步骤：

将0.16g异丙醇铝溶解于4g LUDOX HS-30硅溶胶(30wt％)、1.6g四乙基氢氧化铵的水溶液(50wt％)和1.8g去离子水形成的混合溶液中，充分搅拌均匀，得硅铝酸盐原始溶液，其中SiO₂:Al₂O₃:(TEA)₂O:H₂O(包括去离子水和硅溶胶、四乙基氢氧化铵水溶液中引入的水)＝1:0.02:0.14:15，将所得硅铝酸盐原始溶液老化24h，然后加入4g硬模板(有序大孔-介孔多级孔碳材料，大孔孔径为400nm，介孔孔径为30nm)得混合溶液I，将混合溶液I置于80℃水浴中蒸干得到干胶；称取3g干胶置于反应釜中，釜底加6g去离子水，加热至200℃反应9d(晶化处理)，得Beta分子筛晶体/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料，最后经洗涤、干燥和焙烧处理(在550℃下焙烧7h)，得所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛Beta单晶。

图2为本实施例制得产物的(a)透射电镜图和(b)扫射电镜图，从2(b)扫射电镜图中可以看出本实施例所得Beta分子筛均为大小为3μm左右的颗粒，由大小均一的400nm左右的分子筛纳米结构单元以高度有序的面心密堆积的方式组成，这些分子筛纳米纳米结构单元相互连接，完美地复制了有序大孔-介孔碳材料中的有序大孔结构。图3(a)透射电镜图中表明每个分子筛单晶中均存在宏观的大孔结构，具有高度有序的大孔结构(蛋白石结构)。

图3为本实施例所得产物的EDAX分布图,由图可知产物中的铝硅比为0.03，本实例中铝源和硅源的投料比为SiO₂:Al₂O₃＝1:0.02(摩尔比)。

实施例3

一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛Beta单晶，其合成方法包括以下步骤：

将0.033g偏铝酸钠溶解于4g LUDOX HS-30硅溶胶(30wt％)、7.4g四乙基氢氧化铵的水溶液(50wt％)和7.2g去离子水的混合溶液中，充分搅拌均匀，得硅铝酸盐原始溶液，其中SiO₂:Al₂O₃:(TEA)₂O:H₂O(包括去离子水和硅溶胶、四乙基氢氧化铵水溶液中引入的水)＝1:0.01:0.63:38，将所得硅铝酸盐原始溶液老化48h，然后加入4g硬模板(有序大孔-介孔多级孔碳材料，大孔孔径为300nm，介孔孔径为50nm)得混合溶液I，将混合溶液I置于80℃水浴中蒸干得到干胶；称取3g干胶置于反应釜中，釜底加6g去离子水，加热至200℃反应9d(晶化处理)，得Beta分子筛晶体/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料，最后经洗涤、干燥和焙烧处理(在550℃下焙烧7h)，得所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛Beta单晶。

图4为本实施例制得产物的(a)氮气吸附曲线、(b)微孔孔径分布图及(c)介孔孔径分布图。由图4(a)可知所得产物的等温吸附曲线在相对压力小于0.02时存在很大的吸附，说明产物中存在大量的微孔孔道结构；所得产物在相对压力为0.2～0.8范围内存在滞后环，说明产物中存在介孔孔道结构。结合图4(b)和图4(c)可知产物的微孔孔径主要集中在0.54nm左右，同时材料中存在介孔结构，且孔径分布相对较窄且集中在2～10nm之间。所得产物的微孔比表面积为326m²/g，介孔比表面积为245m²/g，进一步证明了所得产物中存在丰富的介孔结构。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。