蒙脱土基zsm-5分子筛复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种分子筛及其制备技术，具体为蒙脱土基ZSM-5分子筛复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]ZSM-5沸石分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发的具有独特三维通道结构的高硅五元环(Pentasil型)沸石。由于其独特的规则微孔结构、高的水热稳定性、强的酸性和抗积炭能力以及优异的选择性而被广泛地用作FCC催化剂助剂，满足炼油企业降低汽油烯烃含量、生产高辛烷值汽油或多产丙烯等低碳烯烃的需要。当前利用化工原料合成ZSM-5沸石分子筛的技术已经相当成熟，而寻找更为经济、有效的合成原料，尤其是利用廉价的天然矿物原料来合成沸石分子筛就成为人们关注的焦点。
[0003]我国天然矿物，如高岭土、蒙脱土以及硅藻土等，资源丰富，但是在开发利用过程中普遍存在着深加工产品质量低，工艺水平低，经济效益差等突出问题。虽然已有将高岭土等天然矿物经高温焙烧或酸碱处理活化后作为合成沸石分子筛的部分硅铝源，用来合成A、X和Y型等低硅铝比分子筛的报道，但是由于高岭土等天然矿物具有晶体结构，硅氧四面体亚层中的硅和铝氧八面体亚层中的铝都相对比较稳定，与酸碱发生化学反应比较困难。所以，通常必须对其进行高温焙烧处理活化或酸碱处理活化以破坏其固有的晶体结构，从而获得所需的活性硅铝源。因此，以天然矿物为原料合成沸石分子筛的活化过程中通常存在能耗较高，酸碱处理环境污染严重、矿物中的硅铝源因溶于酸碱溶液未能得到有效的利用等问题。
[0004]蒙脱土俗名叫膨润土，是含有少量碱及碱土金属的含水硅铝酸盐矿物。与其它国家相比，目前我国的蒙脱土资源丰富，已探明的储量现居世界第一位。蒙脱土的主要成分为蒙脱石，属于2:1型三层结构的层状硅酸盐粘土矿物，理想的化学组成为Al4Si8O2(OH)4.ηΗ20ο其单位晶胞由二层硅氧(S1-O)四面体夹一层铝氧(Al-O)八面体组成。硅氧四面体与铝氧八面体通过共用氧原子相连接，晶胞平行叠置，硅氧四面体中的Si4+离子以及铝氧八面体晶格的中Al3+容易被其它的低价阳离子发生同晶置换所取代，从而使得蒙脱石片层带有负电荷，而过剩的负电荷依靠吸附游离于蒙脱石片层间的Na+、K+、Ca2lP Mg2+等阳离子达到电荷平衡。蒙脱土层间的这些钙、镁、钾、钠等离子，它们易被有机阳离子所取代。所以蒙脱土层间域是一个特殊的化学反应场所，通过层间离子交换、层间柱撑等物理化学方法，可使其结构和性质发生相应的变化。
[0005]CN 101239325A公开了一种蒙脱土 /ZSM-5分子筛复合材料的制备方法，公开了利用天然蒙脱土或浮选后的精制蒙脱土为原料提供全部或部分铝源，再外加硅源，铝源、碱和导向剂等原料合成出了小晶粒ZSM-5分子筛型的蒙脱土 /ZSM-5分子筛复合材料。CN1803613A公开了一种ZSM-5型分子筛及其制备方法，以经过酸碱处理和高温焙烧的珍珠岩、蒙脱土等天然矿物为原料，通过外加晶种的方法实现了 ZSM-5分子筛的原位生长。CN101462740A、CN1798608A和CN 101239327A等均以高温焙烧活化的高岭土为原料原位合成分子筛。CN 101722024A和CN 101723405A是以高温焙烧活化的累脱石为原料原位合成ZSM-5分子筛。
[0006]以上专利都是将经过高温焙烧处理或酸碱处理后的活性的天然矿物为原料原位合成分子筛。高温活化或酸碱活化带来了高能耗、污染环境、成本高等问题。
【发明内容】
[0007]针对上述技术问题，本发明提供一种成本低、污染小、能耗低的制备ZSM-5分子筛复合材料的方法，具体技术方案为:
[0008]蒙脱土基ZSM-5分子筛复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0009](I)蒙脱土有机化改性
[0010]将无机蒙脱土溶解在水中，形成无机蒙脱土水溶液；
[0011 ] 再将有机插层剂溶解在水中，形成插层剂水溶液；
[0012]混合无机蒙脱土水溶液与有机插层剂水溶液，伴随机械搅拌在60?90°C下加热0.5?3小时，形成有机蒙脱土水溶液；蒙脱土、有机插层剂、水按质量比为1: 0.1?
0.8: 40?80配比；
[0013]所述的无机蒙脱土水溶液进行纯化、改性、干燥研磨，得到有机改性蒙脱土；
[0014](3)制备蒙脱土基ZSM-5分子筛复合材料
[0015]S12' Na2O, H2O按照摩尔比为8?11:0.8?2.0:350?650配成液相反应混合物；
[0016]向液相反应混合物中加入有机改性蒙脱土，按照重量比，有机改性蒙脱土:S1jPNa2O总量为0.5?5:1，混合均匀后，调节体系pH值为9?14 ;
[0017]在晶化温度110°C?200°C之间，晶化时间24?120小时之间进行晶化反应；
[0018]反应结束后进行冷却、抽滤、洗涤、干燥、焙烧，即得到蒙脱土基ZSM-5分子筛复合材料；其中焙烧温度为550°C，时间为6小时。
[0019]所述的有机插层剂为季铵盐中的一种，具体为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵等。
[0020]无机蒙脱土为钙基蒙脱土或钠基蒙脱土。
[0021]相比其他天然矿物而言，蒙脱土因片层间具有较多可交换阳离子，故可以利用此种特性对其进行有机改性活化，提前将合成ZSM-5分子筛所需的有机模板剂四丙基铵离子引入到蒙脱土的片层间，然后再在外加强碱以及硅源等条件下在水热晶化过程中ZSM-5分子筛晶核逐渐在长大过程中将所有蒙脱土的片层结构全部撑开，但是未必完全分离，从而达到破坏蒙脱土晶体结构的效果，这样不仅可以避免通过高温活化或酸碱活化带来的高能耗、污染环境等问题，而且由于模板剂TPA+和蒙脱土片层以化学键键合，使得生成的ZSM-5分子筛仍然可以和某些未溶解的蒙脱土片层以化学键连接，相当于ZSM-5分子筛在这些未完全溶解的蒙脱土片层上原位生长，并受制于层状硅铝酸盐中硅源和铝源等原料的溶解限制，从而使得原位生成的ZSM-5分子筛和没有溶解的残余蒙脱土碎片相互聚集在一块，最终得到ZSM-5/MMT复合材料。
[0022]经过有机插层剂改性后的蒙脱土为原料提供全部铝源和部分硅源，无需高温活化或酸碱活化，也无需再额外加入有机模板剂，以硅酸、硅酸盐或硅溶胶等补充硅源在水热原位晶化条件下即可实现，该复合材料同时具备蒙脱土和ZSM-5分子筛的XRD谱图，其中ZSM-5分子筛的含量为1wt %?50wt%，对该复合材料的扫描电子显微镜(SEM)和X光射线衍射(XRD)分析表明，该复合物中蒙脱土和ZSM-5分子筛互生，蒙脱土分散在ZSM-5分子筛基质中，ZSM-5分子筛生长在蒙脱土周围。
[0023]本发明提供的蒙脱土基ZSM-5分子筛复合材料的制备方法，能耗低、环境污染小、制备流程简单，蒙脱土活化方面采用有机改性法，提高了蒙脱土的活性也将合成ZSM-5分子筛所需的有机插层剂引入反应体系，简化了制备流程，同时避免了高温活化造成能耗高和酸碱活化造成酸碱废液污染环境等缺点；使用的蒙脱土在我国储量丰富，价格低廉；所得产品水热稳定性好，活性高，采用原位晶化技术，在蒙脱土上晶化形成ZSM-5分子筛，使得ZSM-5分子筛与蒙脱土之间以化学键方式相连，同时ZSM-5