一种吸附重金属离子的复合平板膜的制备方法及其产品的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种对镍、钼、汞等重金属离子具有良好吸附能力且吸附量大、吸附效率高、可清洗后重复使用的复合平板分离膜的制备方法及其产品。本发明产品采用水洗、酸洗凹凸棒土，进而利用单宁酸对其改性，最后再与聚偏氟乙烯进行复合制备得到。本发明复合平板膜对废水中的铅、镉、镍、钼等重金属离子具有很好的吸附作用，聚偏氟乙烯与改性凹凸棒土质量比为1∶0.01的复合膜对镍离子的吸附率接近40％，对汞离子吸附率接近60％。本发明产品集中了聚偏氟乙烯分离膜的优点以及凹凸棒土的吸附性能，且制备工艺简单、成本低、不需要特殊设备、工业化实施容易，膜物理性能稳定，纯水通量提高。
【专利说明】一种吸附重金属离子的复合平板膜的制备方法及其产品
【技术领域】
[0001]本发明涉及智能高分子材料领域，具体涉及一种对汞、铜、镍、铬、铅等重金属离子具有良好吸附功能的复合平板分离膜及其制备方法。该复合膜对水中镍、铬、铅等重金属离子吸附量大、吸附效率高，可应用于电镀工业、化学工业等污水的处理领域，且可以经过清洗反复使用。
【背景技术】
[0002]近年来，含有铅、铜、镉、铬、汞等重金属离子的废水污染正日趋严重，重金属废水污染已成为严重的环境和社会问题，是目前迫切需要解决的经济发展与环境健康、饮水安全方面的关键难题。
[0003]在重金属离子吸附研究方面，无机材料对重金属离子的吸附性能越来越受到研究学者的关注，其中无机矿物质材料因造价低且对重金属离子的吸附性能明显，在重金属离子吸附方面尤为引人注意，凹凸棒土便是其中典型的一种。
[0004]凹凸棒土作为一种天然非金属矿物质材料，是一种具有链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物。凹凸棒土的特殊结构使其具有很大的比表面积，物理吸附能力很强。另一方面，凹凸棒土带有层面负电荷，在层间吸附了具有可交换性的阳离子以使电荷平衡，这样凹凸棒土就具有了强的离子吸附交换能力。
[0005]凹凸棒土在水中有很好的悬浮性，因此尽管凹凸棒土具有很好的吸附能力，但对于水处理领域来说，粉末状的凹凸棒土无法直接投入水中使用，需要采取一定的方法进行处理。目前，较好的处理方法是采用一定的载体固载凹凸棒土，再投入水中使用。本发明人在前期发明中公开了一种吸附型高分子复合水凝胶的制备方法及其产品[201020595998. I】，利 用高分子水凝胶作载体，固载凹凸棒土，从而很好地发挥凹凸棒土的吸附作用。
[0006]目前，在工业废水处理领域，膜分离技术由于其分离效率高、无相变、节能环保、设备简单、操作简便、无二次污染、分离产物易于回收、自动化程度高等优点，使其在水处理领域具有相当大的技术优势，已成为水处理领域中不可缺少的技术之一。在众多分离膜材料中，聚偏氟乙烯（PVDF)是一种综合性能优良的分离膜材料，其力学性能优良，具有良好的耐冲击性、耐磨性和耐切割性能，还具有压电性、介电性和热电性等特殊性能。本发明人在前期发明中公开了一种吸附重金属离子的PVDF杂化平板膜【ZL201110254106.0】，该发明利用无机矿物质凹凸棒土对重金属离子的吸附性，制备对重金属离子具有吸附功能的PVDF-凹凸棒土杂化分离膜。但是，该PVDF-凹凸棒土杂化分离膜吸附重金属离子的效率低、吸附量小。因此，如何进一步对凹凸棒土进行改性处理，以提高PVDF-凹凸棒土杂化分离膜对重金属离子的吸附能力是一大难题。
【发明内容】
[0007]针对现有PVDF-凹凸棒土杂化分离膜应用于重金属离子吸附方面存在的不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种凹凸棒土新型改性方法，利用此方法改性的凹凸棒土对汞、铜、铅、镉、镍、钥等重金属离子具有良好吸附能力且吸附量大、吸附效率高。利用此改性凹凸棒土制备的PVDF-凹凸棒土复合分离膜对重金属离子对汞、铜、铅、镉、镍、钥等重金属离子吸附量大、吸附效率高，且可清洗后重复使用。本发明技术提供的PVDF-凹凸棒土复合分离膜的制备方法及其产品，采用水洗、酸洗凹凸棒土，进而利用单宁酸改性凹凸棒土，最后将改性凹凸棒土均匀分散在PVDF铸膜液中，采用相转化法，刮制出对重金属离子具有吸附功能的复合平板分离膜。
[0008]所述吸附重金属离子的复合平板膜中含有改性凹凸棒土，所述PVDF与改性凹凸棒土的质量比为1: 0.01?1: 0.1，所述改性凹凸棒土粒径为300目?1000目；可用下述方法得到:
[0009]1.凹凸棒土的预处理。称取IOg?20g粒径300目?1000目的凹凸棒土,用IL蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心Imin后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心lmin，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3?5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
[0010]配置浓度为0.5mol / L?3mol / L的盐酸溶液,取IOg?20g纯化凹凸棒土与150mL?200mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70°C?80°C，搅拌Ih?2h,然后超声振荡30min?40min,抽滤,用蒸懼水洗漆至pH约为6左右，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
[0011]取Ig?3g酸改性凹凸棒土,加入200mL?250mL浓度2000mg/L的单宁酸溶液，室温搅拌2h?3h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土。
[0012]2.铸膜液的配制。称取PVDF加入放有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的容器中，加入聚乙二醇(PEG)。将上述容器置于50°C?70°C水浴中，搅拌溶解得到铸膜料液；向料液中加入单宁酸改性凹凸棒土，使PVDF与改性凹凸棒土的质量比为1: 0.01?1: 0.1，充分搅拌和超声振荡使凹凸棒土均匀分散得到铸膜液。
[0013]3.附重金属离子的复合平板膜的制备。将铸膜液倾于玻璃板，用玻璃棒刮制成膜，浸入20°C?30°C的凝固浴恒温水槽中凝固成形，待膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中24h?36h，蒸馏水洗净即得附重金属离子的复合平板膜。
[0014]所述步骤2中PVDF在DMF中质量百分比为15%?20%。
[0015]所述PEG分子量为10000 ；
[0016]所述PEG添加量为在DMF中质量百分比为6%?10%，PEG作为致孔剂使用；
[0017]所述的凝固浴水槽内为蒸馏水，凝固浴水起到膜凝固剂的作用。
[0018]本发明的有益效果:
[0019]本发明解决所述附重金属离子的复合平板膜是利用常规的PVDF分离膜材料与单宁酸改性凹凸棒土复合制备得到。本发明产品制备不需要特殊设备、工业化实施容易，总体而言工艺简单，而且膜的成本变化不大。该平板分离膜产品对分离电解液、电镀液等废水中的铅、镉、镍、钥等重金属离子具有很好的作用，PVDF与凹凸棒土的质量比为1: 0.01的复合膜对镍离子的吸附率接近40%，对汞离子吸附率接近60%，对铬离子、铜离子等均有很好的吸附性。本发明产品采用酸洗方法可以反复使用。另外，本发明制备的是有机-无机复合膜，集中了 PVDF分离膜的优点以及凹凸棒土的吸附性能，膜物理性能稳定，纯水通量和亲水性有一定程度的提高。
[0020]本发明所述的单宁酸又称鞣酸，是淡黄色至浅棕色无晶粉末，属于多元苯酚的复杂化合物，在自然界中含量丰富，价廉易得。单宁酸由于它具有酚羟基的结构，所以它拥有非常独特的生理活性和化学特性。单宁酸的分子式中有两个相邻的酚羟基，它们能通过氧负离子的形式和周围的金属离子结合并形成具有稳定性的五元环状的螯合物，虽然有个酚羟基没有参加络合反应，但是它的存在可以促进其它两个酚羟基的快速解离，进一步会促进形成络合物并使其具有稳定性。因此，单宁酸可用于水体中金属离子的吸附分离。
[0021]本发明产品利用单宁酸改性凹凸棒土优越的重金属离子吸附性能，可有效地吸附废水中铅、镉、镍、钥、汞等重金属离子，而且凹凸棒土在体系中用量少，对PVDF平板膜的力学强度、渗透性等基本性能影响不大。另外，我国江苏、安徽具有储量丰富的凹凸棒土资源，凹凸棒土价格较为低廉，本发明单宁酸用量很小，相对于PVDF平板膜，本发明产品成本影响不大。
【具体实施方式】：
[0022]下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明
[0023]实施例I :
[0024](I)凹凸棒土的预处理。称取IOg粒径300目的凹凸棒土，用IL蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心Imin后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心lmin，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3次后，最后用4000rpm进行离心分离，取`其沉淀，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
[0025]配置浓度为O. 5mol / L的盐酸溶液，取IOg纯化凹凸棒土与150mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后,将混合物加热到70°C,搅拌Ih,然后超声振荡30min,抽滤，用蒸馏水洗涤至PH约为6左右，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
[0026]取Ig酸改性凹凸棒土，加入200mL浓度2000mg / L的单宁酸溶液，室温搅拌2h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土。
[0027](2)铸膜液的配制。称取PVDF加入盛有500mL的DMF的烧杯中，PVDF在DMF中质量百分比为18%。加入分子量为10000的致孔剂PEG，PEG添加量为在DMF中质量百分比为8%。将烧杯放于60°C水浴中，并在电磁搅拌下使固体溶解得到铸膜料液。向料液中加入改性凹凸棒土，使PVDF与凹凸棒土的质量比为I : 0.01，充分搅拌和超声振荡使其分散均匀得到铸膜液。
[0028](3)附重金属离子的复合平板膜的制备。将铸膜液倾于玻璃板，用玻璃棒刮制成膜，浸入25°C的凝固浴恒温水槽中凝固成形，待膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中24h，蒸馏水洗净即得到具有重金属离子吸附功能的PVDF复合平板膜。[0029]实施例2:
[0030](I)凹凸棒土的预处理。称取IOg粒径1000目的凹凸棒土，用IL蒸馏水洗涤，沉淀取其上层清液，500rpm离心Imin后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心lmin,然后取其上层清液,如此反复洗漆上层清液3次后,最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
[0031]配置浓度为0.5mol / L的盐酸溶液，取20g纯化凹凸棒土与150mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后,将混合物加热到70°C,搅拌Ih,然后超声振荡30min,抽滤，用蒸馏水洗涤至PH约为6左右，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
[0032]取Ig酸改性凹凸棒土，加入250mL浓度2000mg/L的单宁酸溶液，室温搅拌2h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土。
[0033](2)铸膜液的配制。称取PVDF加入盛有500mL的DMF的烧杯中，PVDF在DMF中质量百分比为16%。加入分子量为10000的致孔剂PEG，PEG添加量为在DMF中质量百分比为8%。将烧杯放于60°C水浴中，并在电磁搅拌下使固体溶解得到铸膜料液。向料液中加入一定量改性凹凸棒土，使PVDF与凹凸棒土的质量比为1: 0.05，充分搅拌和超声振荡使其分散均匀得到铸膜液。
[0034](3)附重金属离子的复合平板膜的制备。将铸膜液倾于玻璃板，用玻璃棒刮制成膜，浸入25°C的凝固浴恒温水槽中凝固成形，待膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中24h，蒸馏水洗净即得到具有重金属离子吸附功能的PVDF复合平板膜。
[0035]实施例3:
[0036](I)凹凸棒土的预处理。称取20g粒径300目的凹凸棒土，用IL蒸馏水洗涤，沉淀取其上层清液，500rpm离心Imin后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心lmin,然后取其上层清液,如此反复洗漆上层清液5次后,最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
[0037]配置浓度为3mol / L的盐酸溶液，取IOg纯化凹凸棒土与150mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后,将混合物加热到80°C,搅拌2h,然后超声振荡30min,抽滤,用蒸馏水洗涤至PH约为6左右，900C下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
[0038]取Ig酸改性凹凸棒土，加入200mL浓度2000mg/L的单宁酸溶液，室温搅拌3h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土。
[0039](2)铸膜液的配制。称取PVDF加入盛有500mL的DMF的烧杯中，PVDF在DMF中质量百分比为17%。加入分子量为10000的致孔剂PEG，PEG添加量为在DMF中质量百分比为10%。将烧杯放于60°C水浴中，并在电磁搅拌下使固体溶解得到铸膜料液。向料液中加入一定量改性凹凸棒土，使PVDF与凹凸棒土的质量比为1: 0.05，充分搅拌和超声振荡使其分散均匀得到铸膜液。[0040](3)附重金属离子的复合平板膜的制备。将铸膜液倾于玻璃板，用玻璃棒刮制成膜，浸入30°C的凝固浴恒温水槽中凝固成形，待膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中30h，蒸馏水洗净即得到具有重金属离子吸附功能的PVDF复合平板膜。
[0041]实施例4:
[0042](I)凹凸棒土的预处理。称取15g粒径500目的凹凸棒土,用IL蒸懼水洗漆,沉淀取其上层清液，500rpm离心Imin后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心lmin,然后取其上层清液,如此反复洗漆上层清液5次后,最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
[0043]配置浓度为Imol / L的盐酸溶液，取12g纯化凹凸棒土与180mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后,将混合物加热到70°C,搅拌Ih,然后超声振荡30min,抽滤,用蒸馏水洗涤至PH约为6左右，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
[0044]取2g酸改性凹凸棒土，加入250mL浓度2000mg/L的单宁酸溶液，室温搅拌3h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土。
[0045](2)铸膜液的配制。称取PVDF加入盛有500mL的DMF的烧杯中，PVDF在DMF中质量百分比为20%。加入分子量为10000的致孔剂PEG，PEG添加量为在DMF中质量百分比为9%。将烧杯放于60°C水浴中，并在电磁搅拌下使固体溶解得到铸膜料液。向料液中加入一定量改性凹凸棒土，使PVDF与凹凸棒土的质量比为I : O. I，充分搅拌和超声振荡使其分散均匀得到铸膜液。
[0046](3)附重金属离子的复合平板膜的制备。将铸膜液倾于玻璃板，用玻璃棒刮制成膜，浸入30°C的凝固浴恒温水槽中凝固成形，待膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中24h，蒸馏水洗净即得到具有重金属离子吸附功能的PVDF复合平板膜。
[0047]实施例5 ：
[0048](I)凹凸棒土的预处理。称取16g粒径800目的凹凸棒土,用IL蒸懼水洗漆,沉淀取其上层清液，500rpm离心Imin后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心lmin,然后取其上层清液,如此反复洗漆上层清液5次后,最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
[0049]配置浓度为2. 5mol / L的盐酸溶液，取18g纯化凹凸棒土与160mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后,将混合物加热到70°C,搅拌2h,然后超声振荡40min,抽滤，用蒸馏水洗涤至PH约为6左右，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
[0050]取2. 5g酸改性凹凸棒土，加入250mL浓度2000mg/L的单宁酸溶液，室温搅拌3h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土。
[0051](2)铸膜液的配制。称取PVDF加入盛有500mL的DMF的烧杯中，PVDF在DMF中质量百分比为18%。加入分子量为10000的致孔剂PEG，PEG添加量为在DMF中质量百分比为7%。将烧杯放于60°C水浴中，并在电磁搅拌下使固体溶解得到铸膜料液。向料液中加入一定量改性凹凸棒土，使PVDF与凹凸棒土的质量比为1: 0.08，充分搅拌和超声振荡使其分散均匀得到铸膜液。
[0052](3)附重金属离子的复合平板膜的制备。将铸膜液倾于玻璃板，用玻璃棒刮制成膜，浸入30°C的凝固浴恒温水槽中凝固成形，待膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中36h，蒸馏水洗净即得到具有重金属离子吸附功能的PVDF复合平板膜。
【权利要求】
1.一种所述吸附重金属离子的复合平板膜，由以下方法制得； (1)凹凸棒土的预处理：配置浓度为O.5mol / L~3mol / L的盐酸溶液,取IOg~20g纯化凹凸棒土与150mL~200mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合,5min后,将混合物加热到70°C~80°C,搅拌Ih~2h,然后超声振荡30min~40min,抽滤,用蒸懼水洗漆至pH约为6左右，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。取Ig~3g酸改性凹凸棒土,加入2OOmL~250mL浓度2000mg/L的单宁酸溶液，室温搅拌2h~3h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土 ； (2)铸膜液的配制：称取PVDF加入放有N，N-二甲基甲酰胺（DMF)的容器中，加入聚乙二醇（PEG);将上述容器置于50°C~70°C水浴中，搅拌溶解得到铸膜料液；向料液中加入改性凹凸棒土，使PVDF与改性凹凸棒土的质量比为I : 0.01~I : 0.1，充分搅拌和超声振荡使凹凸棒土均匀分散得到铸膜液； (3)附重金属离子的复合平板膜的制备：将铸膜液倾于玻璃板，用玻璃棒刮制成膜，浸入20°C~30°C的凝固浴恒温水槽中凝固成形，待膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中24h~36h，蒸馏水洗净即得附重金属离子的复合平板膜。
2.如权1所述吸附重金属离子的复合平板膜，其特征在于所述PVDF与改性凹凸棒土的质量比为1 : 0.01~1 : O. I。
3.如权1所述吸附重金属离子的复合平板膜，其特征在于所述改性凹凸棒土粒径为300目~1000目。
4.如权I所述吸附重金属离子的复合平板膜，其特征在于所述改性凹凸棒土为单宁酸改性凹凸棒土。
5.一种如权I所述吸附重金属离子的复合平板膜，其特征在于所述步骤（2)中PVDF在DMF中质量百分比为15%~20%。
6.如权I所述吸附重金属离子的复合平板膜，其特征在于所述步骤（2)中PEG分子量为10000，PEG添加量为在DMF中质量百分比为6%~10%。
【文档编号】B01D69/06GK103480347SQ201310479299
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年10月11日 优先权日:2013年10月11日
【发明者】韩永良, 赵义平, 张桂芳, 刘兴甜, 吕超 申请人:天津汉晴环保科技有限公司