一种界面改性提高有机无机复合膜性能的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种界面改性提高有机无机复合膜性能的方法，更具体地说，是通过支撑体的接枝改性来调控有机层与无机支撑体的界面结合强度。
【背景技术】
[0002]渗透汽化是一种新型的液体混合物分离技术，该技术具有绿色节能，操作简单，经济效益高等特点，便于与其他工业技术进行耦合，广泛应用于气体分离、物料分离和水处理。在渗透汽化分离方法的研宄中，提高膜的选择性和通量是非常关键的，而分离层与支撑层之间的界面结合强度又决定复合膜的在混合物中实际应用的长期稳定性。因此，为同时提高膜的渗透汽化性能及长期稳定性，改性研宄是目前渗透汽化复合膜的研宄的热点。目前广泛用于改性的方法包括填充法、表面改性法、引入过渡层。填充法主要是在聚合物中填充沸石分子筛、硅石等，但填充法对填充量、颗粒大小及处理方式等都有严格的要求。表面改性法是对膜表面进行处理，以改变膜表面的亲疏水性，该方法能一定程度上提高膜的分离性能，却无法同时提高膜结构稳定性。在膜层与支撑体间引入过渡层，虽可提高复合膜分离性能及界面结合力，但操作步骤较为复杂。
[0003]无机陶瓷支撑体具有耐热耐寒耐溶剂性，且传质阻力低，机械强度高常应用于制备渗透汽化复合膜。通过对无机支撑体表面进行改性，因为硅烷是低表面能物质，能提高无机陶瓷支撑体的表面疏水性，提高与聚合物的相容性，提高分离层与支撑层之间的界面结合性能，抑制复合膜在溶液中的溶胀。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是解决分离层与支撑层界面结合强度问题，提出了一种界面改性提高有机无机复合膜性能的方法。
[0005]本发明所采用的技术方案是:多孔陶瓷支撑的聚合物复合膜的制备方法是由硅烷改性后的无机支撑体和沉积于支撑体一侧的表面的聚合物组成。
[0006]本发明的具体方案为:一种界面改性提高有机无机复合膜性能的方法，具体步骤如下:
[0007](I)配置硅烷改性液，其中硅烷与有机溶剂的质量比为1: (8?40)；
[0008](2)将无机陶瓷支撑体放入步骤(I)配置的硅烷改性液中，在60?90°C下处理I?4小时；从改性液中取出支撑体，放入烘箱中，在100?120°C条件下处理3?5小时；得到硅烷改性的陶瓷支撑体；
[0009](3)将分离层所用的聚合物溶解于溶剂中，配置成涂膜溶液；
[0010](4)用浸渍提拉法将聚合物涂膜溶液涂覆在硅烷改性的无机陶瓷支撑体上，涂膜时间为20?60秒，涂完后将涂膜后的无机陶瓷支撑体在烘箱中处理，处理温度为80?120°C，处理时间为I?3天；得到多孔陶瓷支撑的复合膜。
[0011]优选上述的无机陶瓷支撑体至少为莫来石、21102、5102、41203、1^02或2102的一种。优选无机陶瓷支撑体为片式、管式或中空纤维式的一种。优选无机陶瓷支撑体平均孔径为50 ?500nm。
[0012]优选上述的硅烷是辛烷基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基娃烧、十一■烧基二甲氧基娃烧、十八烧基二甲氧基娃烧、十八烧基二乙氧基娃烧、正辛基二氣娃烧、十二烧基二氣娃烧、十六烧基二氣娃烧、y _氛丙基二甲氧基、苯氛基甲基二乙氧基硅烷或苯氨基甲基三甲氧基硅烷中的一种。
[0013]优选步骤(I)中的溶剂为无水乙醇、甲苯或二甲苯中的一种。
[0014]优选步骤(3)中所述的聚合物为聚二甲基硅氧烷、壳聚糖、聚醚嵌段酰胺、聚乙烯醇、聚辛基三甲氧基硅烷或聚三甲基硅丙炔中的任意一种；步骤(3)中的溶剂为甲醇、乙醇、环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯、正丁醇、三氯甲烷或四氢呋喃中的任意一种。优选步骤(3)中聚合物与溶剂的质量比为1: (10?20)。优选涂膜溶液的粘度为10 ?10mPa.S。
[0015]有益效果:
[0016]本发明方法利用硅烷对多孔陶瓷支撑体进行改性，改性前后多孔陶瓷支撑体表面由亲水变为疏水，接触角显著增加，无机支撑体与聚合物膜的相容性得到提高。经过硅烷改性的无机陶瓷支撑体，按上述的制备方法得到有机无机复合膜，应用于渗透汽化操作中，能够显著提高选择性，并提高聚合物与无机材料界面结合强度。本发明的方法工艺简单，成本低廉，方法稳定可靠，适用范围广。
【附图说明】
[0017]图1为实例I制得的复合膜断面的电子显微镜照片。
【具体实施方式】
:
[0018]实施例1:
[0019](I)将辛烷基三乙氧基硅烷和甲苯以1:8的质量比混合配置硅烷改性液。
[0020](2)将平均孔径为200nm的管式ZrO2Al2O3放置于改性液中，在60°C条件下处理2h，从改性液中取出支撑体，放入烘箱中，在110 °C处理4h。
[0021](3)取4g聚二甲基硅氧烷和60g正己烷，搅拌均匀静置即可得到PDMS涂膜液。
[0022](4)当涂膜液粘度为10mPa *s时，用浸渍提拉法在管式陶瓷支撑体外侧涂覆涂膜液，涂膜时间为40s，涂完后将膜在烘箱中处理，处理时间为80°C，时间为I天。所制得的复合膜断面的电子显微镜照片如图1所示。
[0023]比较例1:
[0024](I)取4g聚二甲基硅氧烷和60g正己烷，搅拌均匀静置即可得到PDMS涂膜液。
[0025](2)当涂膜液粘度为10mPa *s时，用浸渍提拉法在管式陶瓷支撑体外侧涂覆涂膜液，涂膜时间为40s，涂完后将膜在烘箱中处理，处理时间为80°C，时间为I天。
[0026]测定本例制备的复合膜对于乙醇水溶液的渗透汽化性能，当料液中乙醇的浓度为5%时，支撑体未改性的复合膜的渗透通量为450g/m2h，分离因子为5。硅烷改性后制备的复合膜渗透通量为600g/m2h，分离因子为7。利用纳米划痕测试分离层与支撑层之间的界面结合强度，临界载荷提高了 65%。
[0027]实施例2:
[0028](I)将十二烷基三乙氧基硅烷和二甲苯以1:30的质量比混合配置硅烷改性液。
[0029](2)将平均孔径为50nm的片式1102放置于改性液中，在70°C条件下处理2h，从改性液中取出支撑体，放入烘箱中，在120 °C处理3h。
[0030](3)取5g聚辛基三甲基硅氧烷(POMS)和70g正辛烷，搅拌均匀静置即可得到POMS涂膜液。
[0031](4)当涂膜液粘度为50mPa-s时，用浸渍提拉法在片式T12支撑体外侧涂覆涂膜液，涂膜时间为60s，涂完后将膜在烘箱中处理，处理时间为100°C，时间为2天。
[0032]比较例2:
[0033](I)取5g聚辛基三甲基硅氧烷(POMS)和70g正辛烷，搅拌均匀静置即可得到POMS涂膜液。
[0034](2)当涂膜液粘度为50mPa-s时，用浸渍提拉法在片式T12支撑体外侧涂覆涂膜液，涂膜时间为60s，涂完后将膜在烘箱中处理，处理时间为100°C，时间为2天。
[0035]测定本例制备的复合膜对于乙醇水溶液的渗透汽化性能，当料液中乙醇的浓度为5%时，支撑体未改性的复合膜的渗透通量为511g/m2h，分离因子为5.2。娃烧改性后制备的复合膜渗透通量为750g/m2h，分离因子为7.8。利用纳米划痕测试分离层与支撑层之间的界面结合强度，临界载荷提高了 50%。
[0036]实施例3:
[0037](I)将十六烷基三甲氧基硅氧烷和无水乙醇以1:40的质量比混合配置硅烷改性液。
[0038](2)将平均孔径为300nm的中空纤维式Al2O3放置于改性液中，在60°C条件下处理4h，从改性液中取出支撑体，放入烘箱中，在100 °C处理4h。
[0039](3)取3g壳聚糖(CS)和50g正庚烷，搅拌均匀静置即可得到CS涂膜液。
[0040](4)当涂膜液粘度为20mPa.s时，用浸渍提拉法在中空纤维式Al2O3支撑体外侧涂覆涂膜液，涂膜时间为30s，涂完后将膜在烘箱中处理处理时间为120°C，时间为3天。
[0041]