复合固体电解质的制作方法

本发明涉及复合固体电解质。

背景技术：

在全固体电池的领域中，迄今为止，存在关注于电极活性物质和固体电解质材料的界面、实现全固体电池的性能改进的尝试。

例如，在专利文献1中，公开了一种固体电解质，其含有室温下的成形性优异的硫化物固体电解质和化学稳定性优异的氧化物固体电解质。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2011－081915号公报

专利文献2：特开2014－089971号公报

专利文献3：国际公开第2012－176808号

技术实现要素：

发明所要解决的课题

但是，在专利文献1所公开的那样的以往的复合固体电解质中，存在锂离子传导率非常低这样的问题。

本发明是鉴于上述实际情况而完成的，本发明的目的在于，提供成形性和化学稳定性优异且锂离子传导率高的复合固体电解质。

用于解决课题的手段

本发明的复合固体电解质的特征在于，在含有氧化物系固体电解质和硫化物系固体电解质的复合固体电解质中，

所述氧化物系固体电解质为(Li_7-3Y-Z,Al_Y)(La₃)(Zr_2-Z,M_Z)O₁₂(M为选自Nb、Ta中的至少一种以上的元素，Y、Z为0≤Y＜0.22、0≤Z≤2范围的任意的数)，

所述硫化物系固体电解质为VLiX－(1－V)((1－W)Li₂S－WP₂S₅)(X为卤族元素，V为0＜V＜1范围的任意的数，W为0.125≤W≤0.30范围的任意的数)。

在本发明的复合固体电解质中，优选所述氧化物系固体电解质为(Li_7-3Y-Z,Al_Y)(La₃)(Zr_2-Z,M_Z)O₁₂(M为选自Nb、Ta中的至少一种以上的元素，Y、Z为0≤Y＜0.22、0＜Z≤2范围的任意的数)。

在本发明的复合固体电解质中，优选所述硫化物系固体电解质为选自0.2LiI－0.8(0.75Li₂S－0.25P₂S₅)和0.2LiBr－0.8(0.75Li₂S－0.25P₂S₅)中的至少一种。

在本发明的复合固体电解质中，优选所述复合固体电解质中的所述硫化物系固体电解质的混合比例为5体积％以上、50体积％以下。

发明效果

根据本发明，能提供成形性和化学稳定性优异且锂离子传导率高的复合固体电解质。

附图说明

图1是示出本发明的复合固体电解质的一例的示意图。

图2是实施例3的复合固体电解质的断面SEM图像。

图3是实施例3的复合固体电解质的利用EDX的S元素分布图。

图4是纵轴为锂离子传导率、横轴为将硫化物系固体电解质和氧化物系固体电解质的合计含量设为100体积％时的硫化物系固体电解质的体积分数的坐标图。

附图标记说明

1 氧化物系固体电解质

2 硫化物系固体电解质

具体实施方式

本发明的复合固体电解质的特征在于，在含有氧化物系固体电解质和硫化物系固体电解质的复合固体电解质中，

所述氧化物系固体电解质为(Li_7-3Y-Z,Al_Y)(La₃)(Zr_2-Z,M_Z)O₁₂(M＝选自Nb、Ta中的至少一种以上的元素，Y为0≤Y＜0.22范围的任意的数，Z为0≤Z≤2范围的任意的数)，

所述硫化物系固体电解质为VLiX－(1－V)((1－W)Li₂S－WP₂S₅)(X为卤族元素，V为0＜V＜1范围的任意的数，W为0.125≤W≤0.30范围的任意的数)。

硫化物系固体电解质在室温下容易成形，且具有高的锂离子传导率。但是，有可能因大气暴露而产生硫化氢。

另一方面，氧化物系固体电解质在大气中稳定，但为了成形需要近1000℃的温度。

因此，提出了一种复合固体电解质，其通过在氧化物系固体电解质的单个粒子彼此的粒界使用富有可塑性的硫化物系固体电解质，兼顾了高的锂离子传导率和室温下的易成形性。

但是，在以往的复合固体电解质中，氧化物系固体电解质与硫化物系固体电解质之间的界面的电荷移动时的活化能非常高。即，界面处的电阻非常高。因此，存在这样的问题：氧化物系固体电解质与硫化物系固体电解质的界面处的锂离子的移动受到阻碍，锂离子传导率非常低。

作为原因，推测是由于在以往的复合固体电解质中使用的氧化物系固体电解质和硫化物系固体电解质的组合中，在氧化物系固体电解质与硫化物系固体电解质之间发生化学反应，形成了高电阻的界面层。

本发明人发现，通过使用含有LiX(X为卤族元素)的硫化物系固体电解质，可得到高于以往的复合固体电解质的锂离子传导率。

认为这是由于通过使用含有LiX的硫化物系固体电解质，氧化物系固体电解质与硫化物系固体电解质之间的界面的电荷移动时的活化能变低，氧化物系固体电解质与硫化物系固体电解质之间的界面处的化学反应不易发生，因此界面处的电阻降低，得到了高的锂离子传导率。

本发明的复合固体电解质由于成形性优异，因此能在室温或低温条件下形成电池，电池的制作是容易的。

另外，本发明的复合固体电解质由于化学稳定性优异，因此能尽可能地抑制硫化氢的产生。

进而，本发明的复合固体电解质由于锂离子传导率高，因此能制作高输出的电池。

图1是示出本发明的复合固体电解质的一例的示意图。

如图1所示，只要为以任意的比例含有化学稳定性优异的氧化物系固体电解质1、和室温下的成形性优异且含有LiX(X为卤族元素)的硫化物系固体电解质2的复合固体电解质，就可良好地形成氧化物系固体电解质1与硫化物系固体电解质2的界面，适当确保离子通道，因此可得到所期望的锂离子传导率。

本发明的复合固体电解质的锂离子传导率不特别限定，但优选常温下的锂离子传导率例如为1×10^-6S/cm以上。

本发明中的粒子的平均粒径可通过常规方法来计算。粒子的平均粒径的计算方法的例子为以下那样。首先，在适当倍率(例如5万～100万倍)的透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope；以下称作TEM)图像或扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope；以下称作SEM)图像中，对于某1个粒子，计算出将该粒子视为球状时的粒径。对相同种类的200～300个粒子进行这样的基于TEM观察或SEM观察的粒径的计算，将这些粒子的平均值作为平均粒径。

[氧化物系固体电解质]

氧化物系固体电解质只要为(Li_7-3Y-Z,Al_Y)(La₃)(Zr_2-Z,M_Z)O₁₂(M＝选自Nb、Ta中的至少一种以上的元素，Y、Z为0≤Y＜0.22、0≤Z≤2范围的任意的数)就不特别限定，从锂离子传导率改进的观点考虑，优选为0＜Z≤2。

具体而言，可举出Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂、Li₅La₃Nb₂O₁₂、(Li_6.4Al_0.2)La₃Zr₂O₁₂、(Li_6.15Al_0.2)La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂等，在这些氧化物系固体电解质中，特别优选Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂。

作为氧化物系固体电解质的形状，例如可举出粒子状。粒子状的氧化物系固体电解质的平均粒径不特别限定，但优选在1～10μm的范围内。

[硫化物系固体电解质]

硫化物系固体电解质只要为VLiX－(1－V)((1－W)Li₂S－WP₂S₅)(X为卤族元素，V为0＜V＜1范围的任意的数，W为0.125≤W≤0.30范围的任意的数)就不特别限定。

P₂S₅相对于Li₂S和P₂S₅的合计的比例在12.5mol％～30mol％的范围内即可，优选在20mol％～30mol％的范围内，更优选为25mol％。

就Li₂S－P₂S₅系的硫化物系固体电解质材料而言，已知的是，如果P₂S₅相对于Li₂S和P₂S₅的合计的比例在12.5mol％～30mol％的范围内，则在结晶化玻璃的状态下显示高的锂离子传导率。

结晶化玻璃不是完美晶体，因此晶体结构的完美鉴别是困难的。但是，当在上述组成范围内的Li₂S－P₂S₅系的硫化物系固体电解质材料中使卤化锂(LiX)固溶时，具有如下倾向：作为X射线衍射(XRD)测定的结果，出现与被称作LGPS(Li₁₀GeP₂S₁₂)的高锂传导相类似的特征峰。

根据以上认为，卤化锂具有使硫化物系固体电解质材料的晶体结构高锂传导相化的效果。因此认为，如果使用上述组成范围内的硫化物系固体电解质材料，则可得到具有高的锂离子传导率的复合固体电解质。

LiX中的X为卤族元素，具体可举出F、Cl、Br、I，特别优选Cl、Br、I，进一步优选Br、I。这是由于能得到锂离子传导率高的复合固体电解质。

本发明中使用的硫化物系固体电解质中的LiX的比例不特别限定，但例如优选为大于14mol％小于30mol％，更优选为15mol％以上25mol％以下，特别优选为20mol％。

作为硫化物系固体电解质的具体例，可举出0.2LiBr－0.8(0.75Li₂S－0.25P₂S₅)和0.2LiI－0.8(0.75Li₂S－0.25P₂S₅)等。

作为硫化物系固体电解质的形状，例如可举出粒子状。粒子状的硫化物系固体电解质的平均粒径不特别限定，但例如优选在0.1～10μm的范围内。

硫化物系固体电解质的制造方法不特别限定。例如，可举出如下方法等：首先，准备含有LiX、Li₂S和P₂S₅的原料组合物；接着，通过对原料组合物进行机械研磨，合成具有含有Li、P和S的离子传导体、以及LiX的硫化物玻璃；接着，在结晶化温度以上的温度下对硫化物玻璃进行热处理，得到硫化物系固体电解质。

[复合固体电解质的制造方法]

本发明的复合固体电解质的制造方法不特别限定。例如，可通过将氧化物系固体电解质和硫化物系固体电解质混合，进行压粉来得到。

复合固体电解质中的硫化物系固体电解质的混合比例不特别限定，但从成形性和化学稳定性改进的观点考虑，优选为5体积％以上、不足100体积％，从使硫化氢气体的产生量减少的观点考虑，优选为5体积％以上、50体积％以下，从得到所期望的锂离子传导率的观点考虑，特别优选为10体积％以上、40体积％以下。

混合方法不特别限定，可举出使用研钵的混合，球磨、振动磨、涡轮研磨、机械融合、盘式研磨等同时赋予机械能的混合等。

混合时间不特别限定，但例如在使用了振动磨的混合的情况下，可设为1～60分钟。

另外，混合为湿式混合、干式混合的之一即可。

实施例

(实施例1～5，比较例1～2)

[氧化物系固体电解质的合成]

作为氧化物系固体电解质，合成Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂。

Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂是将LiOH(H₂O)(Siguma－Aldrich社制)、La(OH)₃(株式会社高纯度化学研究所制)、ZrO₂(株式会社高纯度化学研究所制)、Nb₂O₅(株式会社高纯度化学研究所制)作为起始原料在500～1300℃的温度范围内下合成的。根据TEM可确认Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂的平均粒径为约10μm。

[硫化物系固体电解质的合成]

作为硫化物系固体电解质，合成0.2LiI－0.8(0.75Li₂S－0.25P₂S₅)。

在硫化物系固体电解质的合成中，作为起始原料，使用了硫化锂(Li₂S，日本化学工业社制)、五硫化二磷(P₂S₅，Aldrich社制)和碘化锂(LiI，Aldrich社制)。

接着，以成为75Li₂S·25P₂S₅的摩尔比的方式称量Li₂S和P₂S₅。

接着，以LiI的比例成为20mol％的方式称量LiI。

用玛瑙研钵将称量的起始原料混合5分钟，将该混合物2g投入到行星式球磨的容器(45cm³，ZrO₂制)中，投入脱水庚烷(水分量30ppm以下，4g)，再投入ZrO₂球(53g)，将容器完全密封。将该容器安装于行星式球磨机(フリッチュ制P7)，以台盘转数500rpm进行40小时的机械研磨。其后，通过在100℃下干燥来除去庚烷，得到硫化物玻璃。

将得到的硫化物玻璃0.5g放入石英管中，将该玻璃管放入SUS制密封容器中。对该密封容器在190℃下进行10小时热处理，得到了0.2LiI－0.8(0.75Li₂S－0.25P₂S₅)。

[复合固体电解质的制造]

接着，使用振动磨，以0.2LiI－0.8(0.75Li₂S－0.25P₂S₅)的体积分数成为0％(比较例1)、10％(实施例1)、20％(实施例2)、30％(实施例3)、40％(实施例4)、50％(实施例5)、100％(比较例2)的方式将Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂和0.2LiI－0.8(0.75Li₂S－0.25P₂S₅)混合30分钟，将得到的混合物投入到模具成型器中，在室温下进行压粉(压力1吨/cm²(≒98MPa))，由此制作了复合固体电解质。

[SEM图像观察]

复合固体电解质的断面SEM观察通过下述方法进行。

即，通过用日本电子株式会社制的CP(横断面抛光机(cross sectional polisher)，加速电压：4kV，处理时间：8小时)对复合固体电解质的断裂面进行处理，制作了观察面。然后，用株式会社日立ハイテクノロジー制的场致发射型扫描电子显微镜(FE－SEM)观察断面组织，利用能量色散型X射线分析(EDX)确认了元素分布状态。

图2中示出实施例3的复合固体电解质的断面SEM图像。

另外，图3中示出实施例3的复合固体电解质的基于EDX的S元素分布图。

图3的S元素分布图对应于复合固体电解质中的硫化物系固体电解质的分布。从图3的S元素分布图可知，硫化物系固体电解质主要存在于氧化物系固体电解质的粒界。因此可知，硫化物系固体电解质彼此的传导路径几乎不存在。另外，在S元素分布图中，看不到S元素向复合固体电解质整体的扩散，因此可知，硫化物系固体电解质未与氧化物系固体电解质进行显著的反应，稳定地存在。

(实施例6)

作为氧化物系固体电解质，使用Li₇La₃Zr₂O₁₂代替Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂，除此以外，与实施例3同样地制作了复合固体电解质。

予以说明，Li₇La₃Zr₂O₁₂是将LiOH(H₂O)(Siguma－Aldrich社制)、La(OH)₃(株式会社高纯度化学研究所制)、ZrO₂(株式会社高纯度化学研究所制)作为起始原料在500～1300℃的温度范围内合成的。根据TEM可确认Li₇La₃Zr₂O₁₂的平均粒径为约10μm。

(实施例7)

作为氧化物系固体电解质，使用Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂代替Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂，除此以外，与实施例3同样地制作了复合固体电解质。

予以说明，Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂是将LiOH(H₂O)(Siguma－Aldrich社制)、La(OH)₃(株式会社高纯度化学研究所制)、ZrO₂(株式会社高纯度化学研究所制)、Nb₂O₅(株式会社高纯度化学研究所制)作为起始原料在500～1300℃的温度范围内合成的。根据TEM可确认Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂的平均粒径为约10μm。

(实施例8)

作为氧化物系固体电解质，使用Li₅La₃Nb₂O₁₂代替Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂，除此以外，与实施例3同样地制作了复合固体电解质。

予以说明，Li₅La₃Nb₂O₁₂是将LiOH(H₂O)(Siguma－Aldrich社制)、La(OH)₃(株式会社高纯度化学研究所制)、Nb₂O₅(株式会社高纯度化学研究所制)作为起始原料在500～1300℃的温度范围内合成的。根据TEM可确认Li₅La₃Nb₂O₁₂的平均粒径为约10μm。

(实施例9)

作为氧化物系固体电解质，使用(Li_6.4Al_0.2)La₃Zr₂O₁₂代替Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂，除此以外，与实施例3同样地制作了复合固体电解质。

予以说明，(Li_6.4Al_0.2)La₃Zr₂O₁₂是将LiOH(H₂O)(Siguma－Aldrich社制)、γ－Al₂O₃(株式会社高纯度化学研究所制)、La(OH)₃(株式会社高纯度化学研究所制)、ZrO₂(株式会社高纯度化学研究所制)作为起始原料在500～1300℃的温度范围内合成的。根据TEM可确认(Li_6.4Al_0.2)La₃Zr₂O₁₂的平均粒径为约10μm。

(实施例10)

作为氧化物系固体电解质，使用(Li_6.15Al_0.2)La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂代替Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂，除此以外，与实施例3同样地制作了复合固体电解质。

予以说明，(Li_6.15Al_0.2)La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂是将LiOH(H₂O)(Siguma－Aldrich社制)、γ－Al₂O₃(株式会社高纯度化学研究所制)、La(OH)₃(株式会社高纯度化学研究所制)、ZrO₂(株式会社高纯度化学研究所制)、Nb₂O₅(株式会社高纯度化学研究所制)作为起始原料在500～1300℃的温度范围内合成的。根据TEM可确认(Li_6.15Al_0.2)La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂的平均粒径为约10μm。

(实施例11)

作为氧化物系固体电解质使用Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂代替Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂，作为硫化物系固体电解质使用0.2LiBr－0.8(0.75Li₂S－0.25P₂S₅)代替0.2LiI－0.8(0.75Li₂S－0.25P₂S₅)，除此以外，与实施例3同样地制作了复合固体电解质。

(比较例3)

作为硫化物系固体电解质，使用0.75Li₂S－0.25P₂S₅替代0.2LiI－0.8(0.75Li₂S－0.25P₂S₅)，除此以外，与实施例3同样地制作了复合固体电解质。

(比较例4～10)

作为硫化物系固体电解质使用Li₇La₃Zr₂O₁₂代替Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂，作为硫化物系固体电解质使用0.75Li₂S－0.25P₂S₅代替0.2LiI－0.8(0.75Li₂S－0.25P₂S₅)，以0.75Li₂S－0.25P₂S₅的体积分数成为0％(比较例4)、12％(比较例5)、22％(比较例6)、26％(比较例7)、31％(比较例8)、40％(比较例9)、100％(比较例10)混合Li₇La₃Zr₂O₁₂和0.75Li₂S－0.25P₂S₅，除此以外，与实施例1同样地制作了复合固体电解质。

[锂离子传导率测定]

对上述实施例1～11、比较例1～10中得到的复合固体电解质进行锂离子传导率测定。锂离子传导率通过交流阻抗测定法，使用恒电位仪(potentiostat)1470(Solartron社制)和阻抗分析仪FRA1255B(Solartron社制)，在电压振幅20mV、测定频率f：0.1Hz～1MHz、测定温度25℃、约束压力6N的条件下测定。将通过交流阻抗测定得到的锂离子传导率示于图4和表1。

图4是对于实施例1～5、比较例1～10的复合固体电解质，纵轴为锂离子传导率(S/cm)、横轴为将硫化物系固体电解质和氧化物系固体电解质的合计含量设为100体积％时的硫化物系固体电解质的体积分数(％)的坐标图。

表1

如表1所示，就复合固体电解质的锂离子传导率而言，实施例1为8.11×10^-6S/cm，实施例2为7.58×10^-5S/cm，实施例3为2.20×10^-4S/cm，实施例4为3.87×10^-4S/cm，实施例5为6.47×10^-4S/cm，实施例6为4.80×10^-5S/cm，实施例7为2.44×10^-4S/cm，实施例8为5.30×10^-5S/cm，实施例9为1.25×10^-5S/cm，实施例10为1.90×10^-4S/cm，实施例11为1.80×10^-4S/cm，比较例1为5.00×10^-9S/cm，比较例2为2.60×10^-3S/cm，比较例3为4.00×10^-6S/cm，比较例4为2.00×10^-9S/cm，比较例5为1.50×10^-7S/cm，比较例6为4.00×10^-7S/cm，比较例7为1.00×10^-6S/cm，比较例8为2.00×10^-6S/cm，比较例9为1.00×10^-5S/cm，比较例10为5.0×10^-4S/cm。

如表1和图4所示可知，如果是包含卤化锂的硫化物系固体电解质的体积分数为超过0％、不足100％的本发明的复合固体电解质，则与使用同体积的不包含卤化锂的硫化物系固体电解质的以往的复合固体电解质相比，具有高的锂离子传导率。

另外，如表1和图4所示，将硫化物系固体电解质的体积分数为10％左右的实施例1和比较例5的复合固体电解质的锂离子传导率相比时可知，相对于比较例5，实施例1的锂离子传导率高至54倍。

将硫化物系固体电解质的体积分数为20％左右的实施例2和比较例6的复合固体电解质的锂离子传导率相比时可知，相对于比较例6，实施例2的锂离子传导率高至190倍。

将硫化物系固体电解质的体积分数为30％左右的实施例3和实施例11以及比较例3和比较例8的复合固体电解质的锂离子传导率进行了比较。这样可知，相对于比较例3，实施例3的锂离子传导率高至55倍；相对于比较例8，实施例3的锂离子传导率高至110倍。而且，相对于比较例3，实施例11的锂离子传导率高至45倍；相对于比较例8，实施例11的锂离子传导率高至90倍。

将硫化物系固体电解质的体积分数为40％左右的实施例4和比较例9的复合固体电解质的锂离子传导率相比时可知，相对于比较例9，实施例4的锂离子传导率高至39倍。

因此，如图4所示，如果是包含卤化锂的硫化物系固体电解质的体积分数为超过5％、不足50％的本发明的复合固体电解质，则预期与使用同体积的不包含卤化锂的硫化物系固体电解质的以往的复合固体电解质相比，锂离子传导率提高10倍以上。

进而，如表1和图4所示，将硫化物系固体电解质的体积分数为30％的实施例3和11以及比较例3的复合固体电解质的锂离子传导率相比时可知，如上述那样，相对于比较例3，实施例3的锂离子传导率高至55倍；相对于比较例3，实施例11的锂离子传导率高至45倍。

因此可知，如果为使用了包含LiBr和/或LiI的硫化物系固体电解质的复合固体电解质，则与使用同体积的不包含卤化锂的硫化物系固体电解质的以往的复合固体电解质相比，能使锂离子传导率提高45～55倍。由此推测，即使是使用了包含LiF和/或LiCl的硫化物系固体电解质的复合固体电解质，也与使用了包含LiBr和/或LiI的硫化物系固体电解质的复合固体电解质同样，能使锂离子传导率提高。

另外，就氧化物系固体电解质的锂离子传导率而言，如WO2012/176808的说明书第0060段中公开的那样，包含Zr的Li₇La₃Zr₂O₁₂的锂离子传导率为2.0×10^-4S/cm，与此相对，包含Nb的Li₅La₃Nb₂O₁₂的锂离子传导率为6.0×10^-5S/cm，可知Li₇La₃Zr₂O₁₂的锂离子传导率大于Li₅La₃Nb₂O₁₂。

但是，如表1和图4所示，将实施例6和实施例8的复合固体电解质的锂离子传导率相比时可知，使用了包含Nb的Li₅La₃Nb₂O₁₂作为氧化物系固体电解质的实施例8的复合固体电解质的锂离子传导率高于使用包含Zr的Li₇La₃Zr₂O₁₂作为氧化物系固体电解质的实施例6的复合固体电解质的锂离子传导率。

推测这是由于通过含有Nb，氧化物与硫化物的界面变得更好。但是，推测当Nb的含量过多时，氧化物的性能有可能下降。