一种钠离子电池负极用鸟巢状Sb2Se3电极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种鸟巢状Sb₂Se₃材料的制备方法，具体涉及一种钠离子电池负极用鸟巢状Sb₂Se₃电极材料的制备方法。

背景技术：

近年来，随着社会经济的日益发展，人们对于物质的需求日益增长。各种电动车辆，电子产品的普及对能源转换、能源储存和能源有效利用等研究领域提出了更高的要求。钠离子电池因为储量大，理论容量高，电化学反应和锂离子电池相似，成为目前市场上被广泛应用的锂离子电池最有希望的替代者。开发一种新型、高容量和高稳定性的钠离子电池负极材料具有深远的意义。在对钠离子电池负极材料的研究中发现，Sb基材料硒化物Sb₂Se₃的储钠容量为670mA h g^-1，远大于石墨和钛基负极材料的理论容量，引起了电池材料界的广泛关注。

Sb₂Se₃作为一种具有典型层状结构的Ⅴ-Ⅵ族直接带隙半导体化合物，具有光敏性、光电导性和热电效应等物理性能，被广泛地应用于储氢、光催化和电化学储能等领域。Sb₂Se₃作为钠离子电池负极材料时，1mol的Sb₂Se₃能与12mol的Na⁺反应，导致其具有极高的理论容量，因此成为近年来钠/锂离子电池领域的研究热点。Wenxi Zhao等采用“一锅煮”的方法，制备的Sb₂Se₃与氮掺杂氧化石墨烯复合材料，在0.1Ag^-1的电流密度下，首次放电容量为1000mA h g^-1，循环50次之后容量依然可以保持在560mA h g^-1(Zhao W,Li C M.Mesh-structured N-doped graphene@Sb₂Se₃hybrids as an anode for large capacity sodium-ion batteries.[J].Journal of Colloid&Interface Science,2016,488:356-364)。Wei Li等采用高能球磨法将Sb粉、Se粉和碳源(石墨烯、导电炭黑等)混合后进行球磨得到的Sb₂Se₃@C复合材料，在0.1A g^-1的电流密度下，首次放电容量为810mA h g^-1；在0.2A g^-1的电流密度下，100次循环之后容量可以保持在420mA h g^-1。(Li W,Zhou M,Li H,et al.Carbon-coated Sb₂Se₃composite as anode material for sodium-ion batteries[J].Electrochemistry Communications,2015,60:74-77)。Rencheng Jin等采用溶剂热法制备的硫掺杂的纳米片状Sb₂Se₃材料作为锂离子电池负极材料，在0.05A g^-1的电流密度下首次放电容量为853mA h g^-1，30次循环之后可逆容量依然保持在360mA h g^-1。(Jin R,Liu Z,Yang L,et al.Facile synthesis of sulfur doped Sb₂Se₃nanosheets with enhanced electrochemical performance[J].Journal of Alloys&Compounds,2013,579(10):209-217)。

由此可见，Sb₂Se₃作为电极材料在钠/锂离子电池领域具有极大的应用前景。但是另一方面目前所报道的制备方法主要以溶剂热为主，采用的溶剂主要有乙二醇、油酸、乙二胺等。这些有机溶剂的使用在制备过程中容易发生危险，并且生产成本高，对环境污染也比较大。因此开发一种低成本，绿色安全且具有高容量负极材料的制备方法非常具有科学意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述现有技术中的问题，提供一种钠离子电池负极用鸟巢状Sb₂Se₃电极材料的制备方法，操作简单，无污染，周期短，适合大规模生产。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：

1)将酒石酸锑钾溶解在去离子水中，充分搅拌使其完全溶解，得到混合液A；

2)将硒粉分散在质量百分比为50％的水合肼中，搅拌得到混合液B；

3)首先，将得到的混合液B与混合液A进行混合，得到混合液C；然后，将混合液C在120℃～180℃的温度下水热反应3h～24h，反应结束后自然冷却至室温；最后，洗涤并分离沉淀，将分离得到的沉淀在真空条件下冷冻干燥，得到Sb₂Se₃电极材料。

步骤1)的搅拌速度为500r/min，搅拌时间为20min；步骤2)所述的搅拌采用超声或磁力搅拌；步骤3)将混合液B逐滴加入或直接注入混合液A完成混合，再将混合液C经过超声或磁力搅拌后在聚四氟乙烯水热釜中进行水热反应，最后多次洗涤并通过离心分离沉淀，将沉淀冷冻干燥得到Sb₂Se₃电极材料；冷冻干燥温度为-50℃，压强为20Mpa，时间为12h。

所述聚四氟乙烯水热釜的填充度为50％～80％。

步骤2)的超声功率为80W～120W，超声温度为40℃～70℃，超声时间为5min～10min；磁力搅拌转速为500r/min～700r/min，搅拌温度为40℃～70℃，搅拌时间为20min～60min。

步骤3)的超声功率为80W～120W，超声温度为40℃～70℃，超声时间为30mim～90mim；磁力搅拌转速为500r/min～700r/min，搅拌温度为40℃～70℃，搅拌时间为2h～4h。

步骤3)所述的洗涤采用溶剂为丙酮、乙醇和蒸馏水，用三种溶剂交替洗涤7-10次。

步骤1)中酒石酸锑钾与去离子水的质量体积比为(0.6759～0.8449)g：(50～80)ml。

所述步骤2)中硒粉与水合肼的质量体积比为(0.2369～0.2961)g：(3～10)ml。

所述酒石酸锑钾与硒粉的摩尔比为(1～1.25)：(3～3.75)。

得到的Sb₂Se₃电极材料为20nm～40nm的纳米棒组装成的鸟巢状结构。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：将水作为溶剂，以酒石酸锑钾作为锑源，以硒粉作为硒源，通过一步水热法即能够制备出纳米Sb₂Se₃材料，制备得到的Sb₂Se₃材料具有较高的纯度，并且具有由20nm～40nm的纳米棒所组装成的特殊鸟巢状结构，在钠离子电池应用方面具有显著的科学意义。此外，本发明直接将硒粉分散在还原剂水合肼中，通过搅拌反应生成Se^2-直接与锑源进行反应，这极大地提高了产物的分散性和形貌的均一性，使具有鸟巢状特殊结构的Sb₂Se₃电极材料作为钠离子电池负极材料时，其首次放电容量能达到720mA·h·g^-1，在0.1A·g^-1电流密度下，30次循环后容量能够保持在270mA·h·g^-1，表现出较高的电化学容量和良好的循环稳定性，该制备过程简单，易重复，周期短，温度低，能有效节约资源，并且操作过程无污染，有利于Sb₂Se₃电极材料的大规模生产。

附图说明

图1为实施例2所制备的Sb₂Se₃电极材料的X-射线衍射(XRD)图谱；

图2为实施例2所制备的Sb₂Se₃电极材料的扫描电镜(SEM)照片；

图3为实施例2所制备的Sb₂Se₃电极材料的循环性能图；

其中，Cycle number：循环次数；Capacity：容量。

具体实施方式

下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。

实施例1

1)将0.675g酒石酸锑钾加入50mL去离子水中，磁力搅拌至酒石酸锑钾完全溶解，得到混合液A，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为20min；

2)将0.2369g硒粉分散在3ml的水合肼(质量百分数为50％)中，磁力拌40min(转速为500r/min，搅拌温度为70℃)得到混合液B；

3)将混合液B逐滴加入混合液A中，得到混合液C。将混合液C超声90min(超声功率为80W，超声温度为70℃)，之后转移至聚四氟乙烯水热釜中，将聚四氟乙烯水热釜置于均相反应器(烟台科立化工设备有限公司，KLJX-8A)中在120℃的温度下反应24h，反应结束后自然冷却至室温，再进行多次洗涤(洗涤溶剂为丙酮、乙醇和蒸馏水；洗涤方式为三种溶剂交替洗涤7次)。通过离心分离沉淀，将分离得到的沉淀真空冷冻干燥，温度控制为-50℃，压强控制为20Mpa，时间为12h，得到Sb₂Se₃电极材料；

4)用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(Sb₂Se₃粉体)，发现样品与JCPDS编号为15-0861的正交晶系的Sb₂Se₃结构一致且无其他杂峰出现；将该样品用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，能够看出所制备的Sb₂Se₃电极材料为20nm～40nm的纳米棒所组装成的鸟巢状结构。

5)以所制备的Sb₂Se₃纳米粉体作为钠离子电池负极材料，组装成电池。使用BTS电池充放电测试仪测试其充放电性能，能够看出这一特殊结构的Sb₂Se₃电极材料作为钠离子电池负极材料时，表现出了较高的电化学容量和循环稳定性。

实施例2

1)将0.6759g酒石酸锑钾加入60mL去离子水中，磁力搅拌至酒石酸锑钾完全溶解，得到混合液A，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为20min；

2)将0.2369g硒粉分散在5ml的水合肼(质量百分数为50％)中，超声7min(超声功率为120W；超声温度为40℃)得到混合液B；

3)将混合液B逐滴加入混合液A中，得到混合液C。将混合液C磁力搅拌3h(转速为500r/min，搅拌温度为70℃)后转移至聚四氟乙烯水热釜中，将聚四氟乙烯水热釜置于均相反应器(烟台科立化工设备有限公司，KLJX-8A)中在140℃反应18h，反应结束后自然冷却至室温，多次洗涤(洗涤溶剂为丙酮、乙醇和蒸馏水；洗涤方式为三种溶剂交替洗涤8次)。通过离心分离沉淀，将分离得到的沉淀真空冷冻干燥，温度控制为-50℃，压强控制为20Mpa，时间为12h，得到Sb₂Se₃电极材料；

4)用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(Sb₂Se₃粉体)，发现样品与JCPDS编号为15-0861的正交晶系的Sb₂Se₃结构一致且无其他杂峰出现；将该样品用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，能够看出所制备的Sb₂Se₃电极材料为20nm～40nm的纳米棒所组装成的鸟巢状结构。

5)以所制备的Sb₂Se₃纳米粉体作为钠离子电池负极材料，组装成电池。使用BTS电池充放电测试仪测试其充放电性能，可以看出这一特殊结构的Sb₂Se₃电极材料作为钠离子电池负极材料时，表现出较高的电化学容量和循环稳定性，如图1-3所示。

实施例3

1)将0.7322g酒石酸锑钾加入70mL去离子水中，磁力搅拌至酒石酸锑钾完全溶解得到混合液A；搅拌速度为500r/min，搅拌时间为20min；

2)将0.2566g硒粉分散在7ml的水合肼(质量百分数为50％)中，磁力搅拌20min(转速为700r/min，搅拌温度为50℃)得到混合液B；

3)将混合液B逐滴滴入混合液A中，得到混合液C。将混合液C超声60min(超声功率为100W；超声温度为50℃)后转移至聚四氟乙烯水热釜中，将聚四氟乙烯水热釜置于均相反应器(烟台科立化工设备有限公司，KLJX-8A)中在150℃的温度下反应12h，反应结束后自然冷却至室温，进行多次洗涤(洗涤溶剂为丙酮、乙醇和蒸馏水；洗涤方式为三种溶剂交替洗涤7次)。通过离心分离沉淀，将分离得到的沉淀真空冷冻干燥，温度为-50℃，压强为20Mpa，时间为12h，得到Sb₂Se₃电极材料；

4)用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(Sb₂Se₃粉体)，发现样品与JCPDS编号为15-0861的正交晶系的Sb₂Se₃结构一致且无其他杂峰出现；将该样品用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，能够看出所制备的Sb₂Se₃电极材料为20～40nm的纳米棒所组装成的鸟巢状结构。

5)以所制备的Sb₂Se₃纳米粉体作为钠离子电池负极材料，组装成电池。使用BTS电池充放电测试仪测试其充放电性能，能够看出这一特殊结构的Sb₂Se₃电极材料作为钠离子电池负极材料时，表现出较高的电化学容量和循环稳定性。

实施例4

1)将0.7886g酒石酸锑钾加入70mL去离子水中，磁力搅拌至酒石酸锑钾完全溶解得到混合液A；搅拌速度为500r/min，搅拌时间为20min；

2)将0.2764g硒粉分散在9ml的水合肼(质量百分数为50％)中，超声10min(超声功率为100W，超声温度为50℃)得到混合液B；

3)将混合液B逐滴加入混合液A中，得到混合液C。将混合液C磁力搅拌2h(转速为700r/min，搅拌温度为50℃)后转移至聚四氟乙烯水热釜中，将聚四氟乙烯水热釜置于均相反应器(烟台科立化工设备有限公司，KLJX-8A)中在160℃的温度下反应9h，反应结束后自然冷却至室温，进行多次洗涤(洗涤溶剂为丙酮、乙醇和蒸馏水；洗涤方式为三种溶剂交替洗涤9次)。通过离心分离沉淀，将分离得到的沉淀真空冷冻干燥，温度为-50℃，压强为20Mp，时间为12h，得到Sb₂Se₃电极材料；

4)用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(Sb₂Se₃粉体)，发现样品与JCPDS编号为15-0861的正交晶系的Sb₂Se₃结构一致且无其他杂峰出现；将该样品用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，能够看出所制备的Sb₂Se₃电极材料为20nm～40nm的纳米棒所组装成的鸟巢状结构。

5)以所制备的Sb₂Se₃纳米粉体作为钠离子电池负极材料，组装成电池。使用BTS电池充放电测试仪测试其充放电性能，可以看出这一特殊结构的Sb₂Se₃电极材料作为钠离子电池负极材料时，表现出较高的电化学容量和循环稳定性。

实施例5

1)将0.8449g酒石酸锑钾加入80mL去离子水中，磁力搅拌至酒石酸锑钾完全溶解得到混合液A，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为20min；

2)将0.2961g硒粉分散在10ml的水合肼(质量百分数为50％)中，磁力搅拌60min(转速为900r/min，搅拌温度为40℃)得到混合液B；

3)将混合液B逐滴滴入混合液A中，得到混合液C。将混合液C磁力搅拌4h(转速为900r/min，搅拌温度为40℃)后转移至聚四氟乙烯水热釜中，将聚四氟乙烯水热釜置于均相反应器(烟台科立化工设备有限公司，KLJX-8A)中在160℃的温度下反应9h，反应结束后自然冷却至室温，进行多次洗涤(洗涤溶剂为丙酮、乙醇和蒸馏水；洗涤方式为三种溶剂交替洗涤9次)。通过离心分离沉淀，将分离得到的沉淀真空冷冻干燥，温度为-50℃，压强为20Mpa，时间为12h，得到Sb₂Se₃电极材料；

4)用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(Sb₂Se₃粉体)，发现样品与JCPDS编号为15-0861的正交晶系的Sb₂Se₃结构一致且无其他杂峰出现；将该样品用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，能够看出所制备的Sb₂Se₃电极材料为20～40nm的纳米棒所组装成的鸟巢状结构。

5)以所制备的Sb₂Se₃纳米粉体作为钠离子电池负极材料，组装成电池。使用BTS电池充放电测试仪测试其充放电性能，能够看出这一特殊结构的Sb₂Se₃电极材料作为钠离子电池负极材料时，表现出较高的电化学容量和循环稳定性。

实施例6

1)将0.8449g酒石酸锑钾加入80mL去离子水中，磁力搅拌至酒石酸锑钾完全溶解得到混合液A，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为20min；

2)将0.2961g硒粉分散在10ml的水合肼(质量百分数为50％)中，超声5min(超声功率为80W；超声温度为70℃)得到混合液B；

3)将混合液B逐滴加入混合液A中，得到混合液C。将混合液C超声30min(超声功率为120W；超声温度为40℃)后转移至聚四氟乙烯水热釜中，将聚四氟乙烯水热釜置于均相反应器(烟台科立化工设备有限公司，KLJX-8A)中在180℃反应3h，反应结束后自然冷却至室温，进行多次洗涤(洗涤溶剂为丙酮、乙醇和蒸馏水；洗涤方式为三种溶剂交替洗涤10次)。通过离心分离沉淀，将分离得到的沉淀真空冷冻干燥，温度为-50℃，压强为20Mpa，时间为12h，得到Sb₂Se₃电极材料；

4)用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(Sb₂Se₃粉体)，发现样品与JCPDS编号为15-0861的正交晶系的Sb₂Se₃结构一致且无其他杂峰出现；将该样品用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，能够看出所制备的Sb₂Se₃电极材料为20～40nm的纳米棒所组装成的鸟巢状结构。

5)以所制备的Sb₂Se₃纳米粉体作为钠离子电池负极材料，组装成电池。使用BTS电池充放电测试仪测试其充放电性能，能够看出这一特殊结构的Sb₂Se₃电极材料作为钠离子电池负极材料时，表现出较高的电化学容量和循环稳定性。