铝离子电池电解液及其应用和铝离子电池的制作方法

文档序号：12682996阅读：1829来源：国知局

本发明涉及电池领域，具体地，涉及一种铝离子电池电解液，铝离子电池电解液的应用和一种铝离子电池。

背景技术：

随着社会经济的高速发展，绿色能源开发的需求越来越高。基于新材料、新体系、新技术的二次电池的研究不断深入，构筑轻元素的多电子反应体系，可以制造具更高容量密度、能量密度和功率密度的二次电池。铝离子电池可提供3电子的电化学反应，从而具有超高的理论容量和能量密度，作为负极，金属铝的理论电化学容量密度可达2980mAh·g^-1，仅次于金属锂负极(3870mAh·g^-1)，而铝离子电池的理论体积能量密度甚至高于锂离子电池。根据目前已有报道的文献记录，铝离子电池的正极材料最高的功率密度可达3000W·kg^-1，最高容量密度可达288mAh·g^-1，同时铝元素还是地壳中含量最高的元素。质量轻、价格低廉、理论容量和能量密度高等优点使铝离子二次电池极具开发潜力，发展铝离子电池技术对有效利用可再生能源具有重要意义。

合适的电解液对开发铝离子电池具有至关重要的作用。目前常用的铝离子电池的电解液为氯化铝和卤化咪唑按照特定比例混合得到的室温离子液体，这种离子液体对负极铝片具有弱腐蚀性，可以去除铝片表面的致密氧化层，活化负极使电池正常充放。但是，由于卤化咪唑吸水性很强，且氯化铝极容易被水解，所以这种电解液对水分十分敏感，暴露在空气中短时间内即会失效。电解液对于水分的敏感性导致铝离子电池都需要在惰性气氛中装配，严重增加了铝离子电池的装配和生产成本。

由于铝的金属性低于锂、钠、镁等活泼金属，故其对于常用的嵌阳离子的材料如过渡金属氧化物或普鲁士蓝类似物的氧化还原电位较低，一般在2V以下，水体系的电解液的电化学窗口通常高于2V，且水溶液对空气和水分不敏感通常具有良好的电化学活性，开发合适的水体系铝离子电池电解液对于降低铝离子电池生产成本，进一步开发铝离子电池具有重要意义。

目前，铝二次电池水体系电解液的研发遇到许多困难。由于铝的标准电极电位为-1.68V，低于标准氢电极电位，裸露的铝片在酸性或碱性水溶液中会产生严重的析氢反应，装成的电池在进行电化学反应时，高浓度的氢离子或氢氧根离子会腐蚀铝片表面，产生气体，最终导致电池短路。在中性的水溶液中，铝片表面通常会形成致密的氧化膜，形成氧化层的铝片会被钝化而无法进行电化学反应。铝片的性质导致水体系电解液在铝离子电池中的应用受到了限制。

因此，开发具有良好电化学活性且对空气不敏感的铝离子电池电解液具有重要的科研和应用价值

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术铝离子电池的装配和生产成本高、水体系电解液研发困难的缺陷，提供一种铝离子电池电解液，铝离子电池电解液的应用和一种铝离子电池。

本发明的发明人在研究过程中发现，利用含有水溶性含氟铝盐和水的电解液装成的铝离子电池可以进行稳定的充放电反应，铝离子电池容量高，放电电压高，且循环稳定性好，另外，该电解液在空气中可以稳定存在，降低铝离子电池的装配和生产成本。推测其原因可能是由于电解液中存在游离的Al³⁺，在电化学反应过程中，Al³⁺可以在正极材料中可逆脱嵌，另一方面Al³⁺为中性元素，在水中可水解使水溶液程酸性，得到的溶液可以活化铝电池负极(铝片)表面，使Al³⁺可以在铝电池负极表面可逆地溶解沉积；同时水溶性含氟铝盐中氟元素可以在铝表面形成稳定的离子通道层，保护负极不会被过度腐蚀。

为了实现上述目的，本发明提供一种铝离子电池电解液，该电解液含有水溶性铝盐和水，所述水溶性铝盐包括水溶性含氟铝盐，且以铝元素计水溶性含氟铝盐的浓度至少为0.5mol/L。

本发明提供了上述铝离子电池电解液在铝离子电池中的应用。

本发明还提供了一种铝离子电池，所述铝离子电池包括正极、负极和电解液，其中，所述电解液为本发明提供的铝离子电池电解液。

使用本发明提供的电解液装成的铝离子电池容量高，放电电压高，且循环稳定性好，同时，该铝离子电池电解液对水分和空气不敏感，铝离子电池可以在空气中装配，无需在手套箱中操作，极大降低了铝离子电池的装配生产成本，具有良好的工业应用前景。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明实施例1拆解后铝离子电池负极表面SEM图；

图2是本发明对比例1的铝离子电池的循环伏安曲线；

图3是本发明对比例2的铝离子电池的循环伏安曲线；

图4是本发明对比例3拆解后铝离子电池负极表面SEM图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种铝离子电池电解液，该电解液含有水溶性铝盐和水，所述水溶性铝盐包括水溶性含氟铝盐，且以铝元素计水溶性含氟铝盐的浓度至少为0.5mol/L。优选地，所述电解液仅以水作为溶剂，即不含其它溶剂(特别是有机溶剂，如乙二醇二乙醚、碳酸丙烯酯等常规溶剂)。

本发明将水溶性含氟铝盐应用到水系电解液中，即可以活化铝电池负极表面，又可以在铝表面形成稳定的离子通道层，保护负极不会被过度腐蚀，并且本发明提供的电解液在空气中可以稳定存在，大大降低了铝离子电池的装配和生产成本。

根据本发明的一种优选实施方式，以铝元素计，所述水溶性铝盐中80摩尔％以上为所述水溶性含氟铝盐。

在本发明中，水溶性铝盐中除了所述水溶性含氟铝盐，还可以含有其他的铝盐，例如，高氯酸铝、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的至少一种。

根据本发明的一种最优选实施方式，所述水溶性铝盐全部为水溶性含氟铝盐。

在本发明中，发明人发现使不同的铝盐和溶剂配制得到的电解液的电化学性能存在巨大差异，单独使用高氯酸铝等无机强酸盐的水溶液容易导致铝片的过度腐蚀，从而导致电池的短路；使用其他非水溶剂，如二乙二醇二乙醚或碳酸丙烯酯等，电解液中不存在游离的Al³⁺，电化学反应无法发生，导致电池无法充放电；而将特定比例的氯化铝和卤化咪唑配合使用的电解液对水分十分敏感，暴露在空气中短时间内即会失效。本发明提供的电解液用水作为溶剂，具有良好的电化学活性，同时可以在负极表面形成致密的保护层，保护负极铝片不被过度腐蚀，使铝离子电池具有良好的电化学性能。

根据本发明的一种优选实施方式，水溶性含氟铝盐的浓度为0.5-5mol/L，进一步优选为4-5mol/L。采用该种优选实施方式更有利于提高铝离子电池的电化学性能。

本发明中所述的水可以为去离子水，也可以为蒸馏水，本发明对其没有特别的限制。

在本发明中，对所述水溶性含氟铝盐的种类没有特别的限定，优选地，所述水溶性含氟铝盐为三氟甲磺酸铝和/或二氟甲磺酸铝，进一步优选为三氟甲磺酸铝。本发明的发明人在研究过程中，意外的发现，采用三氟甲磺酸铝与水进行配合使用，能够取得很好的技术效果，装成的铝离子电池容量高，放电电压高，且循环稳定性好。

本发明对所述电解液的制备方法没有特别的限制，优选地，通过以下方法制得：在加热和/或搅拌条件下，将水溶性铝盐溶解于水中。

根据本发明的一种具体实施方式，可以将水溶性铝盐和水混合，然后使用磁力搅拌器在20-30℃下搅拌0.5-3h。

本发明还提供了上述铝离子电池电解液在铝离子电池中的应用。

本发明还提供了一种铝离子电池，所述铝离子电池包括正极、负极和电解液，所述电解液为上述本发明提供的铝离子电池电解液。

根据本发明，本发明对所述正极没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，所述正极可以为金属氧化物、金属硫化物、普鲁士蓝类似物和碳材料中的至少一种。

所述金属氧化物包括但不限于钒氧化物、二氧化钛或二氧化锰；所述金属硫化物包括但不限于二硫化钼；所述碳材料可以为纯的碳材料，也可以为掺杂其他元素的碳材料，本发明对此没有特别的限定。

所述钒氧化物可以选自V₂O₄、V₂O₃和V₂O₅中的至少一种。

根据本发明，所述负极可以为本领域的常规选择，例如，铝片和含铝合金中的至少一种，优选为铝片。需要说明的是，由于铝片在保存过程中，不可避免地会在表面形成氧化铝层，因此，本发明所述铝片也包括表面带有氧化铝层的铝片，本发明对此没有特别的限制。

根据本发明的一种优选实施方式，所述铝片的厚度为0.15-1.5mm。

根据本发明的一种优选实施方式，所述铝片在使用前经过洗涤和干燥。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例中，进行扫描电镜观察时使用的扫描电镜为场发射扫描电镜(日立Hitachi S-4800)；

采用MBraun Labmaster130氩气保护手套箱进行电池装配；

LAND CT2001A测试仪购自武汉蓝电电子有限公司；

磁力搅拌器为德国IKA topolino磁力搅拌器；

玻璃纤维隔膜为Whatman玻璃纤维滤纸GF/C(1822-047)；

采用华晨660CHI工作站进行循环伏安测试。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的铝离子电池电解液。

将三氟甲磺酸铝与去离子水混合，在25℃下，使用磁力搅拌器搅拌2h，得到三氟甲磺酸铝水溶液，三氟甲磺酸铝水溶液的摩尔浓度为5mol/L。

以上述三氟甲磺酸铝水溶液为电解液，使用V₂O₅作为正极，以厚度为0.5mm的经过洗涤和干燥的铝片作为负极，在空气中装配为铝离子扣式电池(2025型号)，在LAND CT2001A测试仪上进行恒流(30mA·g^-1)充放性能测试，充放电压范围为1.8-0.5V，分别检测上述电池的首次放电比容量(以正极材料的质量计)和循环50次后的放电比容量(以正极材料的质量计)，结果如表1所示。

恒流充放电完成后，拆解电池，取出负极，在去离子水和乙醇中分别清洗3次，然后进行SEM测试，SEM结果如图1所示，从图1可以看出铝片的表面较为光滑，没有产生腐蚀坑，说明铝片在充放电过程中表面保存完好。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的铝离子电池电解液。

将三氟甲磺酸铝与去离子水混合，在25℃下，使用磁力搅拌器搅拌3h，得到三氟甲磺酸铝水溶液，三氟甲磺酸铝水溶液的摩尔浓度为4mol/L。

恒流充放电完成后，拆解电池，取出负极，在去离子水和乙醇中分别清洗3次，然后进行SEM测试，可以看出铝片的表面较为光滑，没有产生腐蚀坑，说明铝片在充放电过程中表面保存完好。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的铝离子电池电解液。

将三氟甲磺酸铝与去离子水混合，在20℃下，使用磁力搅拌器搅拌3h，得到三氟甲磺酸铝水溶液，三氟甲磺酸铝水溶液的摩尔浓度为4.5mol/L。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的铝离子电池电解液。

按照实施例1的方法，不同的是，三氟甲磺酸铝水溶液的摩尔浓度为3mol/L。