本发明涉及属于固体电解质材料的制备领域，特别是一种电流型NOx传感器用烧绿石固体电解质材料及其制备方法。
背景技术：
：近几年来，随着我国经济的发展，交通基础设施水平的不断提高，机动车保有量迅速增长，机动车给人们带来生活便利的同时其尾气中的污染物也对人体的健康和环境带来了危害。为了保护人类的健康和生态环境，减少汽车尾气的排放，提高汽车燃油利用率，加强尾气的监控已成为人们关注的焦点，因此汽车尾气监测的NOx传感器应运而生。用于汽车尾气监测的NOx传感器工作条件较为苛刻，要求在温度（600-900℃）、高湿以及干扰气体（HC、CO等）共存时不仅具有良好的敏感特性，且具有良好的稳定性和可靠性。已报道的NOx传感器有半导体氧化物式、表面声波式、电化学式、固体电解质式、FET式、二极管式和光纤式。在这些传感器中，固体电解质型NOx传感器更能符合汽车尾气苛刻的条件，且其具有较快的响应速度、高灵敏性、低检测下限以及较好的选择性等优点。而传统的YSZ材料要在1000℃左右才能达到足够高的离子电导率，采用此固体电解质制备的NOx传感器难以满足柴油发动机系统的中低温工作要求。因此，开发一种在中温范围内具有较高氧离子电导率的新型固体电解质材料来取代传统YSZ材料已成为目前紧迫的任务。现有技术中主要存在以下几项有关NOx传感器的专利。CN1071508A发明了一种氮氧化物传感器组。该NOx传感器组用于检测燃烧废气中的NOx含量，并产生一种与被测的NOx含量有关的可测输出信号，但是测量精度受到一定程度的限制。ZL201510195226.6公开了一种中低温电流型NOx传感器用固体电解质材料及其制备。该传感器性能稳定、重现性好，响应和恢复时间分别为18和26秒，但仍然难以达到工业化快速响应和恢复的要求。CN1421416A公开了一种氧化铈基固体电解质陶瓷材料及其制造方法。该固体电解质虽然在中低温下具有较高的氧离子电导率，但是Ce的变价会产生电子(或空穴)导电行为，因此氧化铈基固体电解质用于NOx传感器至今难以工业化。CN201594086U公开了一种全固化混合电势型NOx传感器。该传感器可检测NOx浓度范围为1-75%，响应时间小于2分钟。以上专利存在传感器检测极限高、寿命短、成本高、结构复杂、制备工艺繁琐等亟待解决的问题。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的是提出一种电流型NOx传感器用烧绿石固体电解质材料及其制备方法，实现传感器对NOx的高度响应和恢复性能。本发明采用以下方案实现：一种电流型NOx传感器用烧绿石固体电解质材料，所述固体电解质材料的化学式为Pr2Zr2-xInxO7+δ。进一步地，所述x的范围为0≤x≤0.3。进一步地，所述δ的范围为0＜δ＜1。本发明还提供了一种制备上文所述的电流型NOx传感器用烧绿石固体电解质材料的方法，具体包括以下步骤：步骤S1：合成烧绿石Pr2Zr2-xInxO7+δ固体电解质氧化物:根据化学计量比称取26.10克硝酸铺、0-2.71克硝酸铟、16.43-19.34克氯氧化锆以及5-10克尿素于500毫升烧杯中，加入300毫升去离子水，充分搅拌溶解，记为A溶液；称取适量沉淀剂置于1000毫升的锥形瓶中，加入150毫升的去离子水溶解，采用电动搅拌器搅拌10-30分钟，记为B溶液；然后将电动搅拌器的转速提高到700-1000r/min，迅速将A溶液倒入至B溶液中，持续搅拌1-5小时后，将得到的沉淀物连同溶液一并平均倒入五个100毫升的反应釜，并置于烘箱中，120-200℃加热10-24小时后，冷却，将其前驱体经过滤、洗涤、烘干和焙烧后得到Pr2Zr2-xInxO7+δ氧化物;步骤S2：Pr2Zr2-xInxO7+δ氧化物的后处理：称取步骤S1得到的Pr2Zr2-xInxO7+δ氧化物4-18克，加入10-20毫升的乙醇-水溶液，采用球磨机对上述Pr2Zr2-xInxO7+δ氧化物进行湿法球磨，经烘干和焙烧后得到Pr2Zr2-xInxO7+δ氧化物粉末；步骤S3：制备Pr2Zr2-xInxO7+δ基片：称取步骤S2得到的Pr2Zr2-xInxO7+δ氧化物粉末5-12克于玛瑙球磨罐中充分研磨后，粉末采用压片机成型，然后置于冷等静压机中280MPa压力下保压5-10分钟，得到致密的氧化物基片，并将致密的氧化物基片放于马弗炉中进行低温程序煅烧后再进行高温煅烧，得到Pr2Zr2-xInxO7+δ基片。进一步地，步骤S1中所述沉淀剂为氨水、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种或多种。进一步地，步骤S1中所述将其前驱体经过滤、洗涤、烘干和焙烧后得到Pr2Zr2-xInxO7+δ氧化物具体为：将其前驱体经过滤、去离子水洗涤三次、于90-130℃烘干5-20小时、500-800℃焙烧4-10小时后得到Pr2Zr2-xInxO7+δ氧化物。进一步地，步骤S2中所述的采用球磨机对上述Pr2Zr2-xInxO7+δ氧化物进行湿法球磨，经烘干和焙烧后得到Pr2Zr2-xInxO7+δ氧化物粉末，其中，湿法球磨时间为0.5-12小时，转速为300-800转/分钟；烘干温度为90-130℃，烘干时间为4-20小时；焙烧温度为700-1000℃，升温速率为1-10℃/min，焙烧时间为4-10小时。进一步地，步骤S2中的乙醇-水溶液的体积比为20:1-5。进一步地，步骤S3中所述基片的直径为10-20毫米，厚度为2-6毫米。进一步地，所述步骤S3中，低温程序煅烧为300℃焙烧1-2小时、500℃焙烧1-2小时、600℃焙烧2-4小时；高温煅烧温度为1300-1700℃，升温和降温速率为0.5-10℃/min，煅烧时间为2-20小时。与现有技术相比，本发明有以下有益效果：1、本发明提供一种新型的具有烧绿石结构的Pr2Zr2-xInxO7+δ固体电解质材料，从结构上看，该固体电解质可写成通式：A2B2O7□。在七个氧位点中，其中六个氧位总是完全占据，而第七个氧位可以容纳一个额外的氧原子。因此，其氧空位的最小数目是12.5%，是一种高浓度缺陷的氧离子导体，且这种开放式结构可以通过其它离子掺杂来为氧离子的迁移提供更多空穴，从而进一步提高离子导电能力；2、与传统的YSZ材料相比较，在中低温下，其具有较高氧离子电导率和较低的离子激活能；3、用该固体电解质制成的NOx传感器，在模拟汽车尾气条件下，其响应及恢复时间短、灵敏度高、性能稳定、重现性好、检测下限低等优点，是一种适于大规模推广应用的NOx检测方法。附图说明图1为本发明实施例中Pr2Zr2-xInxO7+δ（0≤x≤0.3，0＜δ＜1）固体电解质材料在1500℃下焙烧5小时后的样品XRD谱图。具体实施方式下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明。实施例1。在本实施例中，首先进行Pr2Zr1.95In0.05O7.025固体电解质氧化物粉末的制备：（1）分别称取26.10克硝酸铺、0.45克硝酸铟、18.85氯氧化锆和5克尿素，配成300毫升溶液，将此溶液倒入不断搅拌的0.5摩尔/升的碳酸铵-氨水溶液，并使溶液的pH约为9，充分搅拌2小时后将溶液平均转移置五个100毫升反应釜中，然后置于烘箱中160℃加热20小时，冷却，其前驱体经过滤、洗涤、120℃烘干20小时，600℃焙烧4小时后得到Pr2Zr1.95In0.05O7.025氧化物。（2）称取上述氧化物10克于玛瑙球磨罐中，加入15毫升乙醇-水溶液，在球磨机转速为500转/分钟下湿法球磨2小时，100℃烘干10小时后800℃煅烧4小时，升温速率为10℃/min，得到Pr2Zr1.95In0.05O7.025氧化物粉末。在本实施例中，接下来进行Pr2Zr1.95In0.05O7.025陶瓷基片的制备：称取上述Pr2Zr1.95In0.05O7.025氧化物粉末10克于玛瑙球磨罐中充分研磨后，粉末采用压片机成型后置于冷等静压机中280MPa压力下保压5-10分钟，得到致密的氧化物基片，基片直径为10毫米，厚度为2.5毫米。然后按5℃/min的升温速率在马弗炉中进行低温程序煅烧：300℃焙烧1小时，500℃焙烧1小时，600℃焙烧3小时；高温1500℃煅烧5小时后自然降至室温，得到的样品的XRD谱图如图1所示。在本实施例中，还可进行电流型NOx传感器的制备：将上述煅烧后的基片分别用乙醇和丙酮清洗干净，采用丝网印刷技术在基片两面分别印刷上NiO和Pt浆料，并分别引出Pt丝导线，制成NOx传感器，在高温炉中1000℃焙烧1小时后，置于管式炉中。本实施还提供了产品性能测试：在实验室模拟汽车尾气通入0.18%CO，350ppmC3H6，4.7%CO2，5%H2O，600ppmNO2，14%O2，平衡气体为N2，连接好测量线路。采用IM6电化学分析仪测试其电导率及其对NO2的响应和恢复时间。实施例2。本实施例的具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将基片煅烧时间从4小时改为15小时。实施例3。本实施例的具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将氧化物湿法球磨时间从1小时改为12小时。实施例4。本实施例的具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将基片煅烧温度从1500℃改为1300℃。实施例5。本实施例的具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将基片煅烧温度从1500℃改为1650℃。实施例6。本实施例的具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将基片煅烧的升温速率从5℃/min改为0.5℃/min，煅烧12小时。实施例7。本实施例的具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将基片煅烧的升温和降温速率均调为0.5℃/min，煅烧12小时。实施例8。本实施例的具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于采用Pr2Zr1.7In0.3O7.15固体电解质。实施例9。本实施例的具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于使用纯Pr2Zr2O7固体电解质。实施例10。本实施例的具体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将Pr2Zr1.95In0.05O7.05固体电解质材料替换成8%Y2O3-ZrO2(YSZ)。下表为采用Pr2Zr2-xInxO7+δ（0≤x≤0.3，0＜δ＜1）固体电解质制备的传感器在700℃时的电导率及其对NO2的响应和恢复时间。序号固体电解质电导率(S·cm-1)响应时间(S)恢复时间(S)1Pr2Zr1.95In0.05O7.0250.01068952Pr2Zr1.95In0.05O7.0250.01260903Pr2Zr1.95In0.05O7.0250.02058754Pr2Zr1.95In0.05O7.0250.0081101155Pr2Zr1.95In0.05O7.0250.03039596Pr2Zr1.95In0.05O7.0250.0408227Pr2Zr1.95In0.05O7.0250.0603188Pr2Zr1.7In0.3O7.150.005961079Pr2Zr2O70.00310911710YSZ0.0201025以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。当前第1页1 2 3