专利名称：利用不混溶液体局部喷射的薄膜表面结构化的制作方法
技术领域：
本发明涉及结构化，即在液态或凝胶化薄膜的表面产生拓扑结构。本发明使用微
分散打印头喷射与构成薄膜的材料不混溶的材料的液滴。 微分散打印头的使用使得有可能任意改变由此得到的拓扑结构的数量、位置、分 布和形状。这种拓扑结构尤其是用于縮减两种材料之间的接触面积或局部改变薄膜的光学 性质。
背景技术：
可通过传统的微电子技术方法即光刻步骤来使聚合物材料结构化。但是，这些方
法依然成本高昂并且它们与有机材料尤其是例如聚合物材料的相容性仍然有限。 此外，称为"热压印(hot embossing)"的技术用于在材料上产生表面拓扑结构。
但是，这种技术只能应用于耐受此方法固有的温度和压力的材料。 应该注意到对这两种方法来说，图案的任何改变都需要改变模具或掩模。因此，不 可能便捷和经济地改变图案。 Kawase等人的出版物(Adv. Mater. 13 (21) ， 1601-05， 2001)也描述了一种在有机 电子技术中有应用的方法。其包括使用聚合物的溶剂溶解所述聚合物。该溶剂通过喷墨打 印头或喷嘴喷射并有效溶解聚合物。但是，在图案周围出现材料的再沉积，这对由此制造的 拓扑结构的品质不利。 最后确认的方法是Sirringhaus等人的出版物(Science 290 (5499) ， 2123-26， 2000)中描述的方法。在基底上覆盖有利用薄膜获得的亲水区或疏水区。取决于墨的类型， 优选局限在亲水区或疏水区上。因此该方法需要在基底上沉积亲水或疏水材料的薄膜，然 后通过光刻技术实施图案化。此种方法的成本高并且膜必须在其整个厚度内结构化。
发明内容
因此存在开发用于在多种类型的薄膜表面上可控地产生图案的便捷且经济的方 法的显著需求。 因此，本发明涉及在具有液体或凝胶形式的有机薄膜的表面上产生拓扑结构的方 法，包括与构成薄膜的材料不混溶的一种液体材料的局部喷射步骤。 根据本发明的方法基于相分离又称作"反混合"的物理原理。喷射的液体材料(以 下称作相II)与构成薄膜的材料(以下称作相I)之间的混合不相容性通过这种材料中的 液体的不混溶性来反映。由于与相分离相关的物理力，因而第二相(II)排斥构成相I的材 料。因此，由相I材料形成的薄膜发生变形。注意，相II材料不是相I材料的溶剂。
本发明关注薄膜的表面结构化。这意味着变形使薄膜凹陷但并不穿过薄膜。换言 之，在薄膜位于基底上的一个优选实施方案中，在整个本发明的方法中，薄膜总是具有相同
的与基底的接触面积。 如前所述，所关注的薄膜是有机的。实际上，构成薄膜的相I材料是液体或有利的是凝胶形式。更确切地说，这种材料为以下形式之一 溶解的单体、溶解的聚合物、液态单体 或聚合物凝胶。 本发明关注的薄膜有利的是具有20微米或更大的厚度。此厚度相当于在喷射不 混溶材料时对处于液态或凝胶态的层所测量的厚度。此后，该厚度可以特别通过干燥或者 聚合而减小。 如上所述，利用本发明方法产生的拓扑结构局限在膜的表面。更确切地说，其深度 不超过膜厚度的50%并且优选保持为小于20%。 在构成薄膜的材料I是液体形式的情况下，其有利的是具有200到5000cps的粘 度。这些粘度值通过本领域技术人员熟知的Brookfield技术(环境温度，P = 1个大气压) 测定。可能有必要进行预先退火步骤来达到这些值。 作为替代方案并为防止喷射材料的聚结，可取的做法可以是在喷射不混溶材料之 前将构成薄膜的材料凝胶化。有利的是通过光聚合或热聚合来实施该凝胶化。为此，可向 该材料中添加聚合引发剂。 就用于在薄膜表面产生拓扑结构的材料而言，其具有与薄膜材料不混溶的基本性 质。换言之，其与构成薄膜的材料具有混合不相容性。 在使用微分散打印头、甚至更有利地使用喷墨打印头来有利地进行该材料的局部 喷射时，优选液体以液滴形式从打印头喷射。因此，在薄膜表面上喷射不混溶材料，有利的 是以液滴形式喷射，导致形成空腔。 另外，当此液体具有小于构成薄膜的材料的密度时，观察到只在表面上产生拓扑 结构。因此在期望该结构的范围内，这构成一个优选实施方案。但是可以在同一位置反复 喷射以"挖凿"图案。 通过变换膜和/或喷射装置，可以在薄膜的不同位置处产生这种拓扑结构。
因此可以选择和控制在薄膜表面上产生的空腔的结构和频率。因此，尤其是根据 液滴喷射步骤和构成相I的材料的粘度或其交联度，可以并置变形区以及产生各种拓扑结 构。 喷射后存在于空腔中的相II的不混溶液体，尤其取决于其在环境条件(标准温度 和压力)下的蒸气压，面临两种可能的发展 如果具有高蒸气压(通常为在大气压力和环境温度下lmm汞柱或更高)，其会蒸 发，尤其是在退火步骤期间。同时，可能存在于构成薄膜的材料中的溶剂也被蒸发或者该材 料进行聚合反应。 或者，尤其是当其具有低蒸气压(通常为在大气压力和环境温度下lmm汞柱或更 低)且可聚合时，不混溶材料可进行聚合反应，有利的是在合适的引发剂存在下进行光聚 合或热聚合。如果构成相I的材料也是可热聚合的或可光聚合的，则可以同时进行聚合反 应。此过程结束时得到紧密结合两种材料的结构。因此，利用简单的方法，可以产生凹凸起 伏并使用目标材料将其部分或全部填充。 这种结构允许层间接触面积增加。例如，可以应用于生产燃料电池并由此使诸如 Nation (Dupont de Nemours的注册商标)的电解质聚合物膜结构化。这种拓扑结构用 于縮减聚合物电解质和基于铂/碳的催化剂层之间的接触面积。由此，提高燃料电池的电功率。
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此夕卜，当构成相I和相II的材料的真实或虚构(imaginary)的光学指数不同时， 可以通过这种装置来改变透射或反射的光的物理性质。
结合附图，通过以下提供信息和非限制性的示例性实施方案，将更清晰地展现本 发明的实施方式及其优点。 图1示意性示出由本发明方法得到的在表面上具有空腔的薄膜的截面图(a)和俯 视图(b)。 图2示出具有均匀间隔的相同沟槽形式的表面结构化的薄膜的俯视图(a)和斜视 图(b)。 图3示出引入基底的燃料电池的截面图，其中在基底上连续沉积有作为根据本发 明结构化的电解质聚合物层的阳极以及阴极。 图4示意性示出在材料i和ii是可聚合的情况下利用根据本发明的方法获得的 结构的示意截面图。
具体实施方式
实施例1 : 利用包含下列单体和引发剂的溶液进行实验，其中各组分的重量百分比显示如 下 _2，2，3，3，4，4，4-七氟丁醇丙烯酸酯(单体):95% ; _1，1，2，2，3，3-六氟-1，3-丁二醇二丙烯酸酯(单体):4% ; - Irgacure 651 (ciba)(自由基引发剂)i%。 他们构成相i材料(i)。 该混合物密度是构成相ii材料(2)的下述单体和引发剂的混合物的密度的1. 6
倍，其中构成相ii材料(2)的各组分的重量百分比显示如下-丙烯酸乙基己酯(单体)90% ;-丙烯酸壬酯(单体)5% ; -二甲基丙烯酸乙二醇酯(单体)4% ; - Irgacure 651 (ciba)(自由基引发剂)i%。 构成相i的材料(1)通过涂布在聚萘二甲酸乙二醇酯类型的柔性基底(3) (Teonex Q65Dupont Teijin film)上而沉积。通过在365纳米的紫外光下以7mW/cm2能 量照射5秒使层(1)凝胶化。该层的厚度为400微米。 然后转移基底(3)到Altadrop喷墨机(ALTATECH)。打印机配备有60-微米 Microfab打印头。通过定位，喷射20滴构成相II的材料(2)。在365纳米的UV光下以 7mW/cm2能量进行200秒光聚合反应后，观察到具有在由相i材料(1)产生的聚合物基体内 的由相II聚合物(2)产生的并列聚合物域的结构，如图4所示。
实施例2 : 利用9XCytOp⑧氟聚合物(Asahi Glass)溶液来进行实验。
产物(1)的密度是向列型液晶4'-戊基-4-联苯腈(2)的1. 9倍。 €71(^@材料通过涂布在聚萘二甲酸乙二醇酯类型的柔性基底(3) (Te(mex
Q65Dupont Teijin film)上而沉积。退火前沉积物厚度为300微米。样品在40。C下退火
20秒。然后，Cytop 溶液的粘度为400厘泊。 将由此获得的层(1)转移到DMP 2818dimatix喷墨打印机。通过定位，喷射20滴 4' _戊基-4-联苯腈液晶(2)。将由此获得的组合件在IO(TC下退火120秒。观察到具有 在氟聚合物基底(1)上互相独立的并列液晶域(2)的结构，如图4所示。
实施例3 : 利用9XCytOp⑧聚合物(Asahi Glass)溶液来进行实验。 产物(1)的密度是以下单体和引发剂的混合物(2)的密度的1.8倍，其中重量百 分比显示如下-丙烯酸乙基己酯(单体)85% ;-丙烯酸壬酯(单体)10 % ; _ 二甲基丙烯酸乙二醇酯(单体)4% ; - Irgacure 651 (ciba)(自由基引发剂)1%。
Cytop 溶液通过涂布在聚萘二甲酸乙二醇酯类型的柔性基底(3) (Te()nex
Q65Dupont Teijin film)上而沉积。退火前沉积物厚度为300微米。样品在40。C下退火
20秒。然后，Cytop⑧溶液的粘度为400厘泊。 将由此获得的层(1)转移到DMP 2818Dimatix喷墨打印机。打印机配备有Dimatix 出售的10-皮升打印头。通过定位，喷射20滴上述混合物(2)。将由此获得的组合件在 IO(TC下退火120秒，然后在365纳米的UV光下以7mW/cm2能量进行200秒光聚合反应。获 得的结构示于图4。
实施例4 : 对Naf ion 2010 (Dupont)分散体进行实验。
分散体(1)的密度是甲苯(2)的1. 2倍。 该分散体通过涂布在硅晶片(3)上而沉积。退火前沉积物厚度为400微米。基底 在5(TC下退火30秒。退火后Nafioi^分散体的粘度为500厘泊。 将基底(3， 1)转移到DMP2818Dimatix喷墨打印机。通过500微米的X-Y步进器 定位，喷射15滴甲苯(2)。在85t:下对层进行退火1小时之后，观察到Nafioi^层的结构
是类似于图1和2所示的沟槽形式。 根据本发明的方法可以应用于生产燃料电池，尤其是用于电解质聚合物层(1) (例如由Nafi01^ (Dupont de Nemours的注册商标)构成)的结构化。如图3所示的这 类拓扑结构，用于縮减聚合物电解质和基于铂/碳的催化剂层(6)之间的接触面积。这使 得燃料电池的电功率增加。
权利要求
一种用于在具有液体或凝胶形式并位于基底(3)上的有机薄膜(1)的表面上产生拓扑结构(4)的方法，包括与构成薄膜(1)的材料不混溶的至少一种液体材料(2)的局部喷射步骤。
2. 根据权利要求1所述的在有机薄膜表面上产生拓扑结构的方法，其特征在于所述构成薄膜(1)的材料有利的是以下形式之一溶解的单体、溶解的聚合物、液态单体或聚合 物凝胶。
3. 根据前述权利要求中任一项所述的在有机薄膜表面产生拓扑结构的方法，其特征在于所述薄膜(1)在其液态或凝胶态下具有20微米或更大的厚度。
4. 根据权利要求1到3中任一项所述的在有机薄膜表面产生拓扑结构的方法，其特征 在于所述构成薄膜(1)的材料是液体形式，具有200到5000cps的粘度。
5. 根据权利要求1到4中任一项所述的在有机薄膜表面产生拓扑结构的方法，其特征在于所述构成薄膜(1)的材料是液体形式，并且在所述喷射步骤之前有利地通过光聚合反应或热聚合反应进行凝胶化。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的在有机薄膜表面产生拓扑结构的方法，其特征在于所述不混溶液体材料(2)具有小于所述构成薄膜(1)的材料的密度。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的在有机薄膜表面产生拓扑结构的方法，其特征在于使用微分散打印头，有利的是喷墨打印头，来实施所述局部喷射。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的在有机薄膜表面产生拓扑结构的方法，其特征在于在所述喷射步骤之后，对所述构成薄膜(1)的材料和/或所述不混溶液体材料(2)进行蒸发步骤。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的在有机薄膜表面产生拓扑结构的方法，其特征在于在所述喷射步骤之后，对所述构成薄膜(1)的材料和/或所述不混溶液体材料(2)进行聚合步骤。
全文摘要
本发明公开了一种利用不混溶液体局部喷射的薄膜表面结构化的方法，包括与构成薄膜的材料不混溶的一种液体材料的局部喷射步骤。
文档编号H01M8/02GK101728547SQ20091017135
公开日2010年6月9日 申请日期2009年8月27日 优先权日2008年10月10日
发明者克里斯托弗·谢尔布托维耶, 安托万·拉图尔, 弗洛尔·索尼耶 申请人:原子能委员会