表面装饰用薄膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可赋予干爽纹质的触感的表面装饰用薄膜。
【背景技术】
[0002] -直以来，使用薄膜对汽车内部装饰部件、电器产品壳体、建筑材料等各种树脂成 形体的表面进行装饰，已知有各种装饰用薄膜。但是，这些薄膜多数是用于赋予光泽、色彩、 图案等来改良外观（所谓外表）的薄膜，以向树脂成形体表面赋予期望的触感作为目的的 装饰薄膜几乎没有报告。
[0003] 但是，即使对树脂成形体赋予期望的（例如仿实木）外观，实际上在触摸时所感觉 到的触感与由外观所相像出的触感（例如仿实木时的干爽纹质的触感）相差甚远，并不符 合消费者对真实感的追求，无法充分提高商品价值。
[0004] 在也对树脂成形体赋予触感而提高商品价值时，树脂成形体所要求的触感根据其 外观等是各种各样的。例如，若是仿实木的木纹风格的外观，则期望近似真正实木的干爽纹 质的触感（本说明书中称为"干爽纹质感"）；若是仿皮革的外观，则期望近似真正皮革的 湿润的触感。在这种各异的触感当中，本发明人着眼于"干爽纹质感"，之前，提出了能向树 脂成形体表面赋予本色木材的触感的装饰薄膜的方法（专利文献1)。详细而言，其为一种 装饰薄膜，其在基材薄膜面上具备以规定比例使用水溶性树脂（A)、固化剂（B)、阳离子性 物质（C)以及颗粒（D)所构成的表面装饰层，并将该表面装饰层的涂布量以及体积密度控 制于特定范围。该装饰薄膜不仅利用水溶性树脂本身的吸湿性对成形体表面的水分进行吸 湿，而且大量含有颗粒使表面装饰层成为多孔结构，从而显现出"干爽纹质感"。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2012-218284号公报
【发明内容】
[0008] 发明要解决的问题
[0009] 然而，使用上述专利文献1记载的表面装饰用薄膜对树脂成形体表面进行装饰 时，虽然装饰最初可得到充分的干爽纹质感，但长期使用该成形体时，最初感觉到的干爽纹 质感会经时降低。其原因尚不明确，但推测为：利用水溶性树脂而能显现的吸湿性存在极 限，此外被水溶性树脂吸湿的水分难以脱湿（moisture desorption)。
[0010] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种表面装饰用薄膜，其不仅 在装饰最初显现充分的干爽纹质感，而且即使经过长时间也能持续充分的干爽纹质感。 [0011] 需要说明的是，本说明书中提到的"干爽纹质感（日文：占6占6感）"具体而 言是指没有粘手这样的发粘感，且通过具有适度的纹理细致度而显现的感觉，近似于实木 (solid wood)(详细来说是未被涂料、清漆等涂装的实木）的触感。
[0012] 用于解决问题的方案
[0013] 本发明人等为了解决前述问题反复进行了深入研宄，结果发现：若将不易使人感 到发粘感的2种以上的无机系微粒和具有特定范围的平均分子量的阳离子系树脂与树脂 固化物一起含于表面装饰层，同时选择平均粒径满足规定条件的微粒作为2种以上的无机 系微粒，且将通过KES表面试验机所测定的表面粗糙度SMD控制在可再现适度的纹理细致 度的规定范围，则不仅可提高装饰最初的干爽纹质感，而且可提高其持续性，从而完成了本 发明。
[0014] 即，本发明包括以下方案。
[0015] (1) -种干爽纹质感优异的表面装饰用薄膜，其特征在于，其为在基材薄膜上具备 表面装饰层的表面装饰用薄膜，前述表面装饰层含有：固化性树脂化合物的固化物、重均分 子量为20000~100000的季铵盐型的阳离子系树脂、以及满足下述条件（i)~（iv)的2 种以上的无机系微粒，且前述表面装饰层通过KES表面试验机所测定的表面粗糙度SMD为 0·40μπι以上且2·0μπι以下，
[0016] (i)平均粒径在I. 0~50 μ m的范围内；
[0017] (ii)平均粒径分别相差I. 0 μπι以上；
[0018] (iii)平均粒径最小的颗粒的平均粒径为I. 0 μπι以上且16 μπι以下；
[0019] (iv)平均粒径最大的颗粒的平均粒径为8 μπι以上且50 μπι以下。
[0020] (2)根据（1)所述的表面装饰用薄膜，其中，前述表面装饰层通过KES表面摩擦试 验机使用硅传感器摩擦件所测定的静摩擦指标为I. 0~4. 5。
[0021] (3)根据⑴或⑵所述的表面装饰用薄膜，其中，相对于前述固化性树脂化合物 的固化物和前述阳离子系树脂的总计100质量份，前述无机系微粒的总含量为5~35质量 份。
[0022] (4)根据⑴~⑶中的任一项所述的表面装饰用薄膜，其中，在含有2种以上的 前述无机系微粒中，平均粒径最小的颗粒相对于所有无机系微粒的含量为15质量％以上 且85质量％以下。
[0023] (5)根据⑴~⑷中的任一项所述的表面装饰用薄膜，其中，在含有2种以上的 前述无机系微粒中，平均粒径最大的颗粒相对于所有无机系微粒的含量为15质量％以上 且85质量％以下。
[0024] (6)根据⑴~（5)中的任一项所述的表面装饰用薄膜，其中，相对于前述固化性 树脂化合物的固化物和前述阳离子系树脂的总计100质量份，每1种前述无机系微粒的含 量为0.75~29. 75质量份。
[0025] (7)根据⑴~（6)中的任一项所述的表面装饰用薄膜，其中，相对于前述固化性 树脂化合物的固化物100质量份，含有2~25质量份前述季铵盐型的阳离子系树脂。
[0026] (8)根据⑴~（7)中的任一项所述的表面装饰用薄膜，其中，前述固化性树脂化 合物含有5质量％以上的3官能以上的电离辐射线固化型树脂化合物。
[0027] 发明的效果
[0028] 根据本发明的表面装饰用薄膜，不仅在装饰最初显现充分的干爽纹质感，而且即 使经过长时间也能持续充分的干爽纹质感。
[0029] 本发明的表面装饰用薄膜所显现的干爽纹质感是如未涂装的实木这样的触感，因 此例如如果也对外观实施木纹风格的印刷等装饰，则成为近似于真正实木的成形品，可以 提高商品价值。而且，本发明的表面装饰用薄膜所显现的干爽纹质感能长时间持续，因此该 商品价值进一步提尚。
[0030] 这种本发明的表面装饰用薄膜可用于例如建筑材料用途；车辆、家具等的内部装 饰用途；还有使用薄膜进行表面装饰的各种成形加工用途等，特别是适合用作针对频繁地 用手触摸的物品（手机、移动式计算机、办公自动化设备和家电的壳体和构件、仪表板和方 向盘等汽车内部装饰构件等）的表面装饰用薄膜。
【具体实施方式】
[0031] 本发明的表面装饰用薄膜是一种干爽纹质感优异的装饰用薄膜，其在基材薄膜的 至少一面上具备表面装饰层，对装饰对象（树脂成形体等）的表面赋予干爽纹质的触感。
[0032] (表面装饰层）
[0033] 本发明的表面装饰层含有固化性树脂化合物的固化物、阳离子系树脂和2种以上 的无机系微粒，例如通过将含有固化性树脂化合物、阳离子系树脂以及2种以上的无机系 微粒的涂布液涂布于基材薄膜上并实施干燥和固化处理来形成。
[0034] 固化性树脂化合物是指提供利用外部激发能量经过交联反应和/或聚合反应而 固化的树脂的原料化合物或其聚合物（包含低聚物），大致分为：通过活性射线（紫外线、 辐射线、电子束等）的照射而固化的电离辐射线固化型树脂化合物与通过热而固化的热固 型树脂化合物，优选为电离辐射线固化型树脂化合物。表面装饰层由固化物构成，该固化物 是对形成为薄膜状（层状）的固化性树脂化合物赋予所需的外部激发能量并使其固化而成 的。
[0035] 作为电离辐射线固化型树脂化合物，例如可以举出：紫外线固化性氨基甲酸酯 (甲基）丙烯酸酯树脂、紫外线固化性聚酯（甲基）丙烯酸酯树脂、紫外线固化性环氧（甲 基）丙烯酸酯树脂、或它们的原料化合物等的（甲基）丙烯酸酯系电离辐射线固化型树脂 化合物。其中，优选为紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。
[0036] 作为前述电离辐射线固化型树脂化合物，优选含有3官能以上的电离辐射线固化 型树脂化合物，根据需要优选组合使用2官能的电离辐射线固化型树脂化合物。由此，可使 表面装饰层具备适度的硬度和挠性。此时，前述固化性树脂化合物中，3官能以上的电离辐 射线固化型树脂化合物优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上。上限没有特别限定， 优选为95质量％以下。
[0037] 在使用（甲基）丙烯酸酯系电离辐射线固化型树脂化合物作为电离辐射线固化型 树脂化合物时，作为2官能的（甲基）丙烯酸酯系电离辐射线固化型树脂化合物，可以使用 1分子中具有2个以上醇性羟基的多元醇中的该羟基成为2个（甲基）丙烯酸的酯化物的 化合物等。具体而言，可以举出：
[0038] (a)碳原子数2~12的亚烷基二醇的（甲基）丙烯酸二酯类：乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲 基）丙烯酸酯、1，6-己二醇（甲基）丙烯酸酯等；
[0039] (b)聚氧亚烷基二醇的（甲基）丙烯酸二酯类：二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三 乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、 聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯等；
[0040] (C)多元醇的（甲基）丙烯酸二酯类：季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯等；
[0041] (d)双酚A或双酚A的氢化物的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的（甲基）丙烯酸二 酯类：2, 2' -双（4-丙烯酰氧基乙氧基苯基）丙烷、2, 2' -双（4-丙烯酰氧基丙氧基苯基） 丙烷等；
[0042] (e)将多元异氰酸酯化合物与含有2个以上醇性羟基的化合物预先反应，使所得 到的含有末端异氰酸酯基的化合物进一步与含有醇性羟基的（甲基）丙烯酸酯反应而得到 的分子内具有2个（甲基）丙烯酰氧基的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯类；
[0043] (f)使分子内具有2个以上环氧基的化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而得到的 分子内具有2个（甲基）丙烯酰氧基的环氧（甲基）丙烯酸酯类等。
[0044] 在使用（甲基）丙烯酸酯系电离辐射线固化型树脂化合物作为电离辐射线固化型 树脂化合物时，作为3官能以上的（甲基）丙烯酸酯系电离辐射线固化型树脂化合物，具体 而言可以举出：
[0045] (a)季戊四醇三（甲基）丙烯酸醋、季戊四醇四（甲基）丙烯酸醋、二季戊四醇三 (甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季 戊四醇六（甲基）丙烯酸醋、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯等；
[0046] (b)将多元异氰酸酯化合物与含有2个以上醇性羟基的化合物预先反应，使所得 到的含有末端异氰酸酯基的化合物进一步与含有醇性羟基的（甲基）丙烯酸酯反应而得到 的分子内具有3个以上（甲基）丙烯酰氧基的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯类；
[0047] (c)使分子内具有3个以上环氧基的化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而得到的 分子内具有3个以上（甲基）丙烯酰氧基的环氧（甲基）丙烯酸酯类等。
[0048] 作为热固型树脂化合物，例如可以举出：热固性聚氨酯树脂、热固性丙烯酸类树 月旨、热固性有机硅树脂、热固性聚酯树脂、热固性乙烯基酯树脂、热固性环氧树脂、热固性酚 醛树脂等。其中，特别优选热固性聚氨酯树脂。
[0049] 作为前述热固性聚氨酯树脂的具体例，例如可以举出：聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨 酯、聚碳酸酯型聚氨酯、聚醚聚碳酸酯型聚氨酯等，除此之外，还可以举出：将这些聚氨酯用 其他骨架不同的聚合物改性（例如，有机硅改性、氟系聚合物改性、聚丙烯酸酯系聚合物改 性）而成的物质等。
[0050] 本发明的表面装饰层中所含的阳离子系树脂是重均分子量为20000~100000的 季铵盐型的阳离子系树脂（以下也称为"特定阳离子系树脂"）。通过含有该具有特定范围 的分子量的特定阳离子系树脂，表面装饰层会显示高亲水性，因此变得容易吸收触摸表面 装饰层的手掌的水分，由此不仅有助于其显现干爽纹质的触感，而且可长时间持续干爽