植酸金属电极材料用于碱性条件下的电解水分解的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明旨在通过化学方法和电化学方法制备得到植酸金属材料，并将该材料用于碱性条件下的电解水分解，可以将植酸金属材料涂覆在导电基底上使用，也可以将该材料制备在具有导电性的基底上直接使用，并且植酸金属的金属种类可以是过渡金属和稀土金属。制备得到的电极能够直接用于电催化水分解，该材料催化效率高，制备方法操作简单，绿色安全，成本低，重现性好，适用于工业上的大规模电解水制氢。
【背景技术】
[0002]目前，环境污染与能源危机是全世界都面临的亟待解决的问题。人类对化石燃料不节制的开采和使用，不但会使地球上储备有限的资源大大缩减，而且会对环境造成不可修复的危害，比如，化石燃料中的高的碳含量，在燃烧时，排放出大量的二氧化碳，会造成全球气候变暖;而化石燃料中的氮元素硫元素，燃烧之后会变成酸雨，进而导致土壤和水体的酸化，危害植物和动物。因此，能源危机伴随的温室效应等环境问题，促使着研究者们发展更多的途径来有效的存储能源和转化能源的体系(Nature 2012，488，294-303.)，比如说水分解、超级电容器、锂电池、以及太阳能电池、燃料电池等(Adv.Mater., 2012，24，5045-5064；Angew.Chem.1nt.Ed., 2014，53，1488-1504.)，作为一种理想的将太阳能收集并转化为化学能的方法，水分解反应受到了广泛的关注。其中作为阴极的析氢反应，已经取得了很好的进展，特别是一些非贵金属材料，它们展现了许多超高的析氢性能，具体表现在，在较低的过电位下具有高的电流密度，甚至可以与最理想的贵金属材料-铂相媲美(J.Mater.Chem.A, 2014, 2，18593-18599；Energy Environ.Sc1., 2015, 8，1027-1034.)。然而，阳极的析氧反应的动力学过程十分缓慢，因为该反应的发生需要克服一个较大的能皇，换句话说，相对于析氢反应，析氧反应是一个四电子过程，反应发生所需要的能量更多，是水分解反应的一个速率控制步骤(J.Am.Chem.Soc.2011, 133，14431-14442)。但是，性能优异的贵金属水氧化剂，由于其价格昂贵，储备稀少，限制了其大规模的使用。因此，降低水分解阳极反应的过电位和提高阳极反应的电流或者是替代贵金属催化剂，都能在很大程度上降低电催化水分解的成本。本发明首次公开了将植酸金属化合物用于电催化水分解材料，植酸金属的金属种类可以是过渡金属和稀土金属。可以通过化学方法，如水热法、共沉淀法、溶胶凝胶法等策略，制备得到的植酸金属化合物，涂覆在导电基底上使用；也可以将沉积了活性金属层通过化学方法(如浸泡植酸溶液)和电化学方法(如在植酸溶液中进行电化学沉积)在多种具有导电性的基底表面制备植酸金属材料，如铜片，铜网，泡沫镍，铜箔和聚酰亚胺覆盖膜等，省去了涂覆电极的过程。制备得到的电极能够直接用于电解水，可以实现工业上大面积电解水制氢，相对于目前所报道的大量非贵金属的催化剂，具有非常明显的优势。
【发明内容】
[0003]本发明旨在将植酸金属化合物用于碱性条件下的电解水分解，植酸金属的金属种类可以是过渡金属和稀土金属。可以通过化学方法，制备得到的植酸金属化合物，涂覆在导电基底上使用；也可以用化学和电化学方法将植酸金属化合物制备在导电基底上，包括铜片，铜网，泡沫镍，铜箔和聚酰亚胺覆盖膜等基底，制得的电极可以直接用于电催化水分解，操作简单，绿色环保，降低了电解水的成本，可以实现大规模电解水制氢。
[0004]本发明可以通过以下方法实现:(I)通过化学方法(水热法、共沉淀法、溶胶凝胶法等)制备的植酸金属材料，涂在导电基底上，用于碱性条件下的电解水分解;(2)沉积了金属镀层的导电基底通过化学方法(如浸泡植酸溶液)和电化学方法(如在植酸溶液中进行电化学沉积)，将植酸金属材料制备在导电基底上，可以直接用于碱性条件下的电解水分解。(电极制备的不意图见图1)。
[0005]本发明的优势在于，首次公开了将植酸金属化合物作为电极材料用于碱性条件下的电解水，该材料催化效率高，制备方法操作简单，绿色安全，成本低，重现性好，适用于工业上的大规模电解水制氢。我们可以用化学方法制备得到植酸金属材料，涂覆在导电基底上使用，也可以通过化学方法和电化学方法制备得到直接生长在导电基底上的植酸金属材料。由于植酸分子含有六个相邻的磷酸基团(植酸结构式见图1)，所以一个植酸分子能够同时络合多个金属离子或者是不同种类的金属离子，因此，我们也可以通过调控反应金属的种类和含量来制备含有多种金属比例的植酸金属化合物，以达到最好的催化效果。
【附图说明】
[0006]图1植酸、植酸金属化合物的结构式以及植酸金属材料制备的示意图。
[0007]图2为铜片/植酸钴(上)和铜片/植酸镍(下)的碱性电解水阳极材料的扫描电镜图。
[0008]图3为铜片基底、铜片/钴镀层、铜片/Ru02、铜片/植酸钴、铜片/植酸镍和铜箔/植酸镍电极作为碱性电解水阳极材料用于三电极体系下电解水析氧的线性伏安扫描LSV曲线。
[0009]图4为铜片/植酸钴、铜片/植酸镍和铜箔/植酸镍电极作为碱性电解水阳极材料用于三电极体系下电解水析氧的电流时间IT曲线。
[0010]图5为铜片/植酸钴的碱性电解水阳极材料不同沉积时间(浸泡时间为12h)的循环伏安CV曲线。
[0011]图6为不同浸泡时间(沉积时间为20分钟)的铜片/植酸钴的碱性电解水阳极材料，在0.67 V电位下的电流密度。
[0012]图7为铜片/植酸钴的碱性电解水阳极材料用于两电极体系下的电解水的电流时间IT曲线。
【具体实施方式】
[0013]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细参阐述。
[0014]实施例1
首先通过打磨和洗涤的方式活化铜片基底，然后再在镀钴镀液中化学沉积20分钟，沉积好钴镀层的基底再浸泡在I mol L—1的植酸水溶液中，将一部分基底漏出液面以上，避光反应12 h，反应完成后，用去离子水冲洗干净，室温下晾干，其扫描电镜图如图1上所示。其中基底的活化方式是用砂纸打磨铜片表面，再在碱水中超声20分钟，去除打磨后的碎肩，接着用去离子水洗涤后，再用乙醇超声5分钟，去除有机污染物，再用去离子水洗涤，以上超声温度控制在30°C以下，活化好的基片在80°C温度下烘干备用。镀液的配置方法是:七水合硫酸钴25 g L^1,次亚磷酸钠20 g L^1,酒石酸钠147 g L—S硼酸31 g L—S将上述物质分别溶解在去离子水溶液中，再混合均匀，调节PH为9，镀液适用温度为90°C。
[0015]制备得到的铜片/植酸钴电极材料可以直接用于电催化水分解的电化学测试，不需要通过粘接剂涂覆电极的方法使用，具体步骤是:将得到的电极通过胶带控制好有效面积为0.5 cm2，用夹子夹住电极另一端，将有效面积深入液面以下，接入外电路，作为工作电极，铂电极和Hg/HgO电极分别作为对电极和参比电极，选用1.0 M L—1 KOH作为电解液，扫速为5 mV s—1，测试温度为25°C，测试设备为Autolab PGSTAT 12电化学工作站(瑞士，万通)，得到的线性伏安曲线如图3所示。相比于铜片/RuO2贵金属电极，铜片/植酸钴电极具有较低的过电位和高的电流密度，因此是一种高效的电催化水分解的材料。图2中作为比较的电极的制备方法是:(I)铜片基底是直接活化好的基底，通过胶带控制好有效面积为0.5 cm2；
(2)铜片/钴电极是在镀液中沉积20分钟得到的电极，通过胶带控制好有效面积为0.5cm2；
(3)铜片/植酸钴电极是，在镀液中沉积20分钟，沉积好钴镀层的基底再浸泡在Imol L—1的植酸水溶液中，将一部分基底漏出液面以上，避光反应12 h得到的电极，通过胶带控制好有效面积为0.5 cm2; (4)铜片/R11O2电极是将3 mg R11O2 (Alfa Aesar)、500 uL去离子水/异丙醇溶液(体积比为18:7)和10 uL的Naf1n溶液(5% wt，Dupont)超声20分钟，混合均匀后，用移液枪取23 uL滴涂于0.5 cm2的Cu基底上，室温下晾干备用。可以看出粉末的贵金属材料(铜片/RuO2)制作电极的工艺要比铜片/植酸钴电极的制作要繁琐很多，而且价格更加昂贵，说明本发明不仅提高了电催化水分解的效率，而且可以降低成本，是一种优秀的催化剂。
[0016]图4为铜片/植酸钴电极在三电极体系下的电流时间曲线，用于表征电极材料在碱性条件下电催化分解水的稳定性，具体实验具体步骤是:将铜片/植酸钴电极通过胶带控制好有效面积为0.5 cm2，用夹子夹住电极另一端，将有效面积深入液面以下，接入外电路，作为工作电极，铂电极和Hg/HgO电极分别作为对电极和参比电极，选用1.0 M L—1 KOH作为电解液，测试时间为4 h，测试温度为25 °C，测试