专利名称：电解用电极及电解组件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种工业用或民用电解过程中所用的电解用电极。
技术背景一般来说，臭氧是氧化力非常强的物质，溶解有臭氧的水、也就是所 谓臭氧水被期待用于上下水道、食品等或半导体设备制造过程等的清洗处 理等广泛的清洗杀菌处理中。作为生成臭氧水的方法，已知有将通过紫外 线照射或放电生成的臭氧溶解于水中的方法、利用水的电解在水中生成臭 氧的方法等。专利文献1中，公开了如下的臭氧水生成装置，即，具备利用紫外线 灯生成臭氧气体的臭氧生成机构和贮存水的罐，通过将所生成的臭氧气体向罐内的水供给而生成臭氧水。另外，专利文献2中，公开了如下的臭氧 水生成装置，即，所述装置中为了将臭氧气体有效地溶解于水中，利用混 合泵将由放电方式的臭氧气体生成装置生成的臭氧气体与水以规定的比 例混合。但是，在如上所述地利用紫外线灯或放电方式来生成臭氧气体并将该 臭氧气体溶解于水中生成臭氧水的方法中，需要臭氧气体生成装置或用于 将臭氧气体溶解于水中的操作等，装置容易复杂化，另外由于是将所生成 的臭氧气体溶解于水中的方法，因此存在难以高效率地生成所需的浓度的 臭氧水的问题。专利文献3中，作为用于解决如上所述的问题的方法，公开了利用水 的电解在水中生成臭氧的方法。该方法中，使用具有由多孔体或网状体制 成的电极基材和含有铂族元素的氧化物等的电极催化剂的臭氧生成用电 极。另外，专利文献4中，公开了通过将作为电解质溶液的模拟自来水利 用由氧化钜等电介质构成了表面层的电解用电极进行电解处理，来生成臭氧的做法。专利文献1特开平11—77060号公报 专利文献2特开平11—333475号公报 专利文献3特开2002 — 80986号公报 专利文献4特开2007 — 016303号公报但是，如上所述在，公开于专利文献3中的方法中，由于作为电极物 质使用金刚石，因此存在装置本身的成本升高的问题。另外，在该专利文献3中所示的利用水的电解进行的臭氧水的生成方 法中，铂族元素为标准的阳极材料，具有在不含有有机物的水系溶液中基 本上不溶解的特征，而作为臭氧生成用电极来说臭氧生成效率很低，难以进行高效率的利用电解法的臭氧水生成。另外，在利用使用了此种以往的 臭氧生成用电极的电解法进行的臭氧水的生成中，在用于生成臭氧的电解 中，需要1A/cm2以上的高电流密度，或需要将电解质设为低温，从而存 在消耗非常多的能量的问题。另外，铂很昂贵，而且在使用二氧化铅的情 况下，则存在有毒的问题。另外，如上所述，即使是在使用了专利文献4中所示的电解用电极的 情况下，虽然可以生成臭氧，但是期望能进一步提高臭氧生成电流效率。发明内容所以，本发明是为了解决以往的技术问题而完成的，提供一种可以通 过低电流密度下的水的电解来高效率地生成臭氧的电解用电极。本发明的电解用电极是具备基体、在该基体的表面形成的表面层的电 极，其特征是，表面层是无定形的绝缘体。技术方案2的发明的电解用电极在上述发明中具有如下特征，即，绝 缘体是单一金属的氧化物或复合金属氧化物。技术方案3的发明的电解用电极在上述各发明中具有如下特征，艮口，绝缘体是氧化钽或氧化钨。技术方案4的发明的电解用电极在上述技术方案1或技术方案2的发明中具有如下特征，即，绝缘体是氧化铝。技术方案5的发明的电解用电极在上述各发明中具有如下特征，艮口，表面层的厚度在20nm以上2000nm以下。技术方案6的发明的电解用电极在上述技术方案1至技术方案5的发 明中具有如下特征，即，在基体上，在表面层的内侧位置，在基体的表面 以难氧化性的金属形成有中间层。技术方案7的发明的电解组件的特征是，利用上述各技术方案1至技 术方案6中所述的电解用电极构成具有透水性的阳极，该阳极和具有透水 性的阴极被配置于阳离子交换膜的两面。根据本发明，在具备基体、在该基体的表面形成的表面层的电解用电 极中，由于表面层是无定形的绝缘体，因此可以利用将该电极作为阳极使 用的低电流密度下的电解质溶液的电解，有效地生成臭氧。特别是由于没有像以往那样将电解质溶液的温度设为相当低的温度， 并且不需要高电流密度，因此可以实现臭氧生成中所需的耗电量的降低。根据技术方案2的发明，在上述发明中，通过将绝缘体设为单一金属 的氧化物或复合金属氧化物，特别是像技术方案3的发明那样设为氧化钽 或氧化钨，处于比费米能级高出半个左右能隙的能量水平的传导带的底部 附近的空的能级从电解质中接收电子，与表面层由导电体构成的情况或由 结晶化了的金属氧化物等构成的情况相比，该电子的氧生成反应受到抑 制，取而代之，臭氧生成反应将会更有效地发生。由此，由于通过产生在更高的能量水平下的电子的移动，来引起臭氧 生成反应，因此可以实现臭氧的生成效率的上升。根据技术方案4的发明，在上述各发明中，由于绝缘体为氧化铝，因 此可以用比较廉价的材料来构成上述各发明的电解用电极，可以实现生产 成本的低廉化。另外，由于不使用二氧化铅等有毒物质，因此可以实现环 境负担的减轻。根据技术方案5的发明，在上述各发明中，由于表面层的厚度在20nm 以上2000nm以下，因此可以利用薄膜来构成，电子可以经由表面层内的 杂质能级，或者经由Fowler—Nordheim轨道向电极内部移动。由此，在 阳极的电极反应中，处于比费米能级高出半个左右能隙的能量水平的传导 带的底部附近的空的能级可以从电解质中接收电子，可以通过在更高能量 水平下引起电子的移动，来以低电流密度进行电解，从而可以有效地生成臭氧。根据技术方案6的发明，在上述各发明中，在基体上，通过在表面层 的内侧位置，在基体的表面用难氧化性的金属形成中间层，就可以如上所 述地有效地使电子在表面层内移动。由此，就可以在表面层的表面，在高 能量水平下引起电极反应。这样就可以用更低的电流密度有效地生成臭氧。特别是，根据本发明，由于在基体的表面用难氧化性的金属形成了中 间层，因此在利用该电极进行电解的情况下，可以避免该基体表面氧化而 发生非导体化的不佳状况。这样就可以提高电极的耐久性。另外，与将基体整体都利用构成该中间层的材料来构成的情况相比，可以实现生产成本 的低廉化，并且即使在这种情况下，也可以同样有效地生成臭氧。技术方案7的发明的电解组件由于利用上述各技术方案1至技术方案 6中所述的电解用电极来构成具有透水性的阳极，将该阳极和具有透水性 的阴极配设于阳离子交换膜的两面，因此通过质子穿过阳离子交换膜而移 动，即使电解质溶液是纯水，也可以有效地生成臭氧。
图1是本发明的电解用电极的俯视剖面图。(实施例1、实施例3) 图2是本发明的电解用电极的制造方法的流程图。(实施例1、实施例3)图3是本发明的电解用电极的X射线衍射图案。(实施例1) 图4是本发明的电解装置的概略说明图。图5是表示使用了利用各种条件制成的电解用电极时的臭氧生成电流效率的图。(实施例1)图6是其他的实施例的电解用电极的制造方法的流程图。(实施例2)图7是其他的实施例的电解用电极的俯视剖面图。(实施例2)图8是本发明的电解用电极的X射线衍射图案。(实施例2)图9是本发明的电解用电极的X射线衍射图案。(实施例2)图10是表示使用了利用各种条件制成的电解用电极时的臭氧生成电流效率的图。(实施例2)图H是本发明的电解用电极的X射线衍射图案。(实施例3)图12是表示使用了利用各种条件制成的电解用电极时的臭氧生成电 流效率的图。(实施例3)图13是使用了本发明的电解用电极的电解组件的概略说明图。 其中，1、 21 电解用电极(阳极)，2、 22 基体，3、 23 密接 层，4、 24 中间层，5、 25 表面层，6 钛板(导电部)，7 银膏 剂，8 密封材料，10 电解装置，11 处理槽，12、 28 电极(阴 极)，13 模拟自来水，14、 29 阳离子交换膜，15 电源，26 电 解组件，27A、 28A 透水孔具体实施方式
下面将参照附图对本发明的电解用电极的优选的实施方式进行说明。 图1是本发明的电解用电极1的俯视剖面图。如图1所示，电解用电极1 包括基体2、形成于该基体2的表面的密接层3、形成于该密接层3的表 面的中间层4、形成于该中间层4表面的表面层5。另外，电解用电极1 中，在基体2上设有作为导电部的钛板6，该钛板6与中间层4可以利用 设于电极1的端面的作为导电性材料的银膏剂7导通。另外，该银膏剂7 与钛板6被密封材料8覆盖，不参与电解。此外，导通的实现方式并不限 定于此。本发明中，基体2作为导电性材料，例如由铂(Pt)或钛(Ti)、钽(Ta)、 锆(Zr)、铌(Nb)等阀金属或2种以上这些阀金属的合金或者硅(Si) 等构成。特别是，本实施例中所用的基体2使用将表面平坦化了的硅。密接层3形成于基体2的表面，是为了实现基体2与在密接层3的表 面例如用铂形成的中间层4的密接性而使用的，由氧化钛或氮化钛等构成。本实施例中使用氧化钛。中间层4由难以氧化的金属，例如铂、金(Au);或具有导电性的金 属氧化物，例如氧化铱、氧化钯或氧化钌、氧化物超导体等；或者作为即 使氧化也具有导电性的金属的属于铂族元素的钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、 铱(Ir)或银(Ag)构成。而且，对于金属氧化物，并不限定于预先作为 氧化物构成中间层4的物质，也包括因电解而氧化成为金属氧化物的物质。但是，在中间层4由具有导电性的金属氧化物，例如氧化铱等构成的 情况下，由于构成该金属氧化物的氧原子对导电体产生不良影响，因此该 中间层4优选由难氧化性的金属构成。本实施例中，中间层4由铂构成。此外，在将上述基体2用铂构成的情况下，由于基体2的表面当然也 由铂构成，因此就不需要特意地构成该中间层4。但是，在将该基体2用 铂构成的情况下，由于会导致成本的上升，因此在工业上最好将该基体2 用低廉的材料构成，并在该基体2的表面形成用贵金属等构成的中间层4。 另外，如果将基体2用不具有导电性的物质，例如玻璃板构成，且该基体 2的至少与后述的表面层5的接触面被具有导电性的材料覆盖，则不限定 于上述构成。这样，也可以抑制在基体2的构成中使用的材料所需的成本 的上升。另外，表面层5将上述中间层4覆盖，并与该中间层4一起都是无定 形(不定形、非晶体)的绝缘体。本实施例中，绝缘体由氧化钽(TaOx)、 氧化钩(WOx)或氧化铝(A10x)以层状形成于基体2的表面。该表面层 5被以规定厚度的薄膜形成，在本实施例中为大于0而在lmm以下，优选 20nm至2000腦。而且，本实施例中，作为绝缘体可以举出无定形的氧化钽或氧化钨、 氧化铝，然而并不限定于此，也可以是作为绝缘体的无定形型的单一金属 的氧化物，具体来说为TiOx、 NbOx、 HfOx、 NaOx、 MgOx、 KOx、 CaOx、 ScOx、 VOx、 CrOx、 MnOx、 FeOx、 CoOx、 NiOx、 CuOx、 ZnOx、 GaOx、 RbOx、 SrOx、 YOx、 ZrOx、 MoOx、 InOx、 SnOx、 SbOx、 CsOx、 BaOx、 LaOx、 CeOx、 PrOx、 NdOx、 PmOx、 SmOx、 EuOx、 GdOx、 TbOx、 DyOx、 HoOx、 ErOx、 TmOx、 YbOx、 LuOx、 PbOx、 BiOx等；或作为绝缘体的无定形型的复合金 属氧化物；或SiOx、 GeOx等。[实施例1]下面，参照图2的流程图对本发明的实施例1的电解用电极1的制造 方法进行说明。首先，作为步骤S1进行构成基体2的硅的前处理。这里， 硅最好是作为杂质导入磷(P)、硼(B)等而提高了电导率的材料。作为 该硅使用表面非常平坦的材料。而且，本实施例中，虽然作为基体2使用 硅，但是除此以外也可以使用如上所述的导电性材料。该前处理中，将硅基体2利用5%的氢氟酸处理，将形成于该基体2 的表面的自然氧化膜除去。这样就会将基体2的表面变成更为平坦的状态。 另外，也可以不进行该前处理。其后，用纯水进行基体2的表面的漂洗， 在以后的步骤S2中导入到现有的溅射装置的小室内，进行成膜。步骤S2中，在基体2的表面进行如上所述的用于提高中间层4的密 接性的密接层3的形成。密接层3在该基体2上的形成是利用反应性溅射 法实施的。密接层3由于由氧化钛构成，因此作为最初的靶子使用Ti，将 接通功率设为6.17W/cm2，将氧分压设为52% (Ar: 02为24: 26)，将成 膜压力设为0.6Pa，在室温下实施10分钟成膜。这样就可以在基体2的表 面，形成由厚50nm左右的氧化钛构成的密接层3。虽然本实施例中作为 密接层3的成膜方法使用反应性溅射法，但是并不限定于此，例如也可以 是溅射法、CVD法、离子镀法、镀膜法或者这些方法与热氧化的组合等。然后，在步骤S3中，在表面上形成了密接层3的基体2的表面进行 中间层4的形成。中间层4在基体2上的形成是利用溅射法实施的。本实 施例中，中间层4由于由铂构成，因此作为最初的靶子使用Pt(80mm40， 将接通功率设为4.63W/cm2，将Ar气分压设为0.7Pa，在室温下实施约1 分11秒的成膜。这样就可以在形成了密接层3的基体2的表面，形成厚 200nm左右的中间层4。本实施例中，虽然作为中间层4的成膜方法使用 溅射法，但是并不限定于此，例如也可以是CVD法、蒸镀法、离子镀法、 镀膜法等。然后，在形成了中间层4的基体2的表面形成表面层5。本实施例中， 由于表面层5是使用旋涂法形成，因此将作为表面层构成材料的有机铝化 合物溶液涂布于形成了中间层4的基体2的表面。本实施例中，由于表面 层5由氧化铝构成，因此作为有机铝化合物使用在配位数为3的铝上配位 羟基或醛基、烷基、羧基、烷氧基等官能基而构成的物质。另外，该有机 铝化合物溶液的铝的重量％优选为整体的0.4。％至3%左右。本实施例中，虽然作为表面层构成材料使用有机铝化合物溶液，但是并不限定于此，也 可以是含有铝的、能够通过烧成除去铝以外的物质的化合物，例如氯化铝、 溴化铝、碘化铝等。于是，在步骤S4中，向形成了中间层4的基体2的表面滴下表面层构成材料，利用旋涂法形成薄膜。本实施例的旋涂法中的条件为，1000rpm 下5秒，3000rpm下15秒。其后，在室温及20(TC环境下各进行10分钟 干燥(步骤S5)。这样就可以在基体2的中间层4的表面利用含有铝化合 物的表面层构成材料形成表面层5。其后，对该形成了中间层4及表面层5的基体2，在步骤S6中在马弗 炉中以40(TC至90(TC，本实施例中为60(TC，在大气气氛中进行10分钟 烧成(退火)，得到电解用电极l。这样，涂布于中间层4的表面的表面层 构成材料就被均匀地变为氧化铝。本实施例中，通过进行1次本成膜操作， 被烧成而形成的氧化铝的表面层5的厚度就达到25nm左右。可以通过将 该成膜操作重复进行多次，将表面层10的厚度设为20nm 2000nm左右。如上所述地得到的电解用电极l的表面层5全都变为氧化铝。g卩，虽 然表面层构成材料为含有铝的化合物，例如如上所述，是包括除了铝以外 配位了多个官能基的有机铝化合物或氯化铝、溴化铝、碘化铝等的物质， 但是通过将其烧成，铝以外的物质，也就是由有机物构成的官能基或氯、 溴等就被除去。另一方面，铝与气氛中的氧反应，成为氧化铝。图3表示利用上述操作得到的电解用电极1的表面层5的X射线衍射 图案。而且，图3中，将构成表面层5时的烧成温度设为70(TC、 750°C、 800°C、 850°C、 90(TC的各种条件而构成电解用电极1。 一般来说，在晶体 构造的分析中，使用X射线衍射(XRD)，这样就可以分析构成表面层5 的氧化铝的晶体构造。本实施例中，使用X射线衍射装置(BrukerA XS 公司制D8 Discover)进行观测。由此可知，在本实施例中所得的电解用电极1的表面层5的X射线衍 射图案中所示的各衍射峰(2 9)，在以任何的烧成温度构成的电极l中， 都是36.1°左右、38°左右、39.6°左右。 一般来说，作为氧化铝的晶体 构造，已知有a氧化铝或P氧化铝等六方晶系，而作为该氧化铝(A1203) 特有的衍射峰(26 )的35.15° 、 57.50° 、 43.36°在任何电解用电极1 的表面层5的X射线衍射图案中都不存在。所以可知，利用如上所述的方 法形成电解用电极1的表面层5的氧化铝是不具有晶体构造的不定形，即 所谓的无定形状。而且，该情况下，36.1°附近的衍射峰是构成密接层3 的氧化钛(101)的峰，39.6°附近的衍射峰是构成中间层4的铂(111)的峰。本实施例中，虽然是通过利用旋涂法将含有铝化合物的表面层构成材 料涂布于基体表面(本实施例中为中间层4表面)并在规定温度下烧成， 来由无定形型氧化铝形成表面层5，但是利用该无定形型的氧化铝来构成 表面层5的方法并不限定于此。作为其他的方法，有利用热CVD法的表面层5的形成方法。该热CVD 法中，在基体2的表面与上述实施例相同地依次形成密接层3、中间层4 后，将作为表面层构成材料的有机铝化合物气化，使用适当的载气导入于 反应管，在加热为高温，例如50(TC至卯(TC，优选60(TC至80(rC的基体 2的表面进行化学反应。这样，作为表面层构成材料的有机铝化合物的除去铝以外的物质，例 如有机物就在加热为高温的基体2的表面上被除去，只有铝与气氛中的氧 反应，作为氧化铝形成于基体2的表面。形成于基体2的表面(实际上是 中间层4的表面)的氧化铝构成无定形薄膜(氧化铝膜)。而且，作为利用无定形型的氧化铝来构成表面层5的方法，除此以外 例如还有浸渍法等。而且，本实施例中，由于在由硅构成的基体2的表面，形成有由氧化 钛构成的密接层3，因此就可以防止因构成中间层4的铂直接扩散至基体 2内部而形成硅化铂，在电解中氧化而发生非导体化的情况。另外，利用 由氧化钛构成的密接层3，可以提高构成中间层4的铂与基体2的密接性。 这样就可以提高电极1的耐久性。(利用各电解用电极进行的电解方法及其评价)下面，参照图4及图5对利用使用了如上所述地制造的电解用电极1 的电解进行的臭氧的生成加以说明。图4是使用了电解用电极1的电解装 置10的概略说明图，图5是表示使用了利用各种条件制成的电解用电极 时的臭氧生成电流效率的图。电解装置10由处理槽11、如上所述的作为阳极的电解用电极1、作 为阴极的电极12、向电极l、 12施加直流电流的电源15构成。此外，在 这些电极1、 12之间，设有划分成处理槽11内的电极1所存在的一方的 区域和电极12所存在的另一方的区域的阳离子交换膜(隔膜杜邦公司制Nafion (商品名))14。另外，在作为阳极的电解用电极1被浸渍的区 域，设有搅拌装置16。另外，在该处理槽ll内，贮存有作为电解质溶液的模拟自来水13。 而且，本实施例的实验中，虽然作为模拟自来水使用了电解质溶液，但是 通过设置阳离子交换膜，即使在处理纯水的情况下，也可以得到大致相同 的效果。而且，该实验中所用的电解质溶液是模拟了自来水的水溶液，该 模拟自来水23的成分组成为，Na+为5.75ppm， Ca"为10.02ppm， Mg"为 6.08ppm， K+为0.98ppm， C厂为17.75ppm， S042—为24.5ppm， 0032一为 16,5ppm。电解用电极1是利用如上所述的制造方法制作的电极，电解用电极1 的表面层5的厚度为25nm左右，形成该表面层5时的烧成温度为600°C。 另外，为了比较，使用不是利用旋涂法而是利用溅射法形成了构成表面层 5的氧化铝的电解用电极(A10x溅射)；将氧化钽(TaOx)利用旋涂法制 成为构成表面层5的材料的电解用电极(TaOx旋涂)；将氧化钛(TiOx) 利用旋涂法制成为构成表面层5的材料的电解用电极(TiOx旋涂)。上述A10x溅射的电解用电极是通过如下操作得到的，即，为了在利 用与本实施例相同的方法形成的中间层4的表面构成表面层5，将靶子设 为作为表面层构成材料的Al，将rf功率设为100W，将Ar气压力设为0.9Pa， 将基体2与耙子之间的距离设为60mm，在室温下实施成膜。其后，通过 将形成了表面层5的基体2，在马弗炉中，在60(TC、大气气氛中热氧化 30分钟而得到。上述TaOx旋涂的电解用电极是通过如下操作得到的，即，在利用与 本实施例相同的方法形成的中间层4的表面，利用与之相同条件的旋涂法， 形成由氧化钽构成的表面层5。此后，在烧成温度600'C下在大气气氛中 烧成10分钟而得到。而且，该表面层5的厚度为25nm左右。上述TiOx旋涂的电解用电极同样地是通过如下操作得到的，即，在 上述中间层4的表面，利用相同条件的旋涂，形成由氧化钛构成的表面层 5。此后，在烧成温度60(TC下于大气气氛中烧成10分钟而得到。而且， 该表面层5的厚度为50mn左右。而且，利用该条件生成的表面层5中形 成有呈锐钛矿型的晶体构造的氧化钛。另外，上述各电解用电极的表面层的膜厚是，利用荧光x射线分析装 置(日本电子公司制JSX—3220ZS Element Analyzer)的评价，取得Al、 Ta及Ti的担载量后基于它来换算厚度而得到的。另一方面，在作为阴极的电极12中使用铂。除此以外也可以利用在 钛基体表面烧成了铂的不溶性电极或铂一铱系的电解用电极或碳电极等 来构成。利用以上的构成，在处理槽11内的各区域各贮存150ml的模拟自来 水13，将该电解用电极1及电极12分别浸渍于模拟自来水中。而且，各 电极间距离设为10mm。此后，利用电源15，对电解用电极1及电极12 施加电流密度约为25mA/ci^的恒电流。另外，模拟自来水13的温度设为 十15。C。本实施例中，各电解用电极的臭氧的生成量是利用Indigo法(HACH 公司制DR4000)测定在上述条件下电解5分钟后的模拟自来水13的臭 氧生成量，算出参与该臭氧生成的电荷相对于所通电的总电荷量的比例， 即，算出臭氧生成电流效率而进行评价的。如图5所示，该实验中，在使用了像本实施例那样制成的电解用电极 1 (表面层5是利用旋涂法以A10x构成的层)的情况下，臭氧生成电流效 率为5.64%左右。与之不同，在利用溅射法以A10x构成表面层5时的臭 氧生成电流效率为4.0%左右。由此可知，与利用溅射法构成表面层5的 情况相比，利用旋涂法构成表面层5时臭氧生成效率更高。另外，在利用其他的材料以旋涂法构成表面层5的情况下，例如使用 TaOx构成时(该实验中的电解用电极的表面层由结晶化了的氧化钽构成) 的臭氧生成电流效率为1.5%左右，利用TiOx构成时(该实验中的电解用 电极的表面层由呈锐钛矿型的晶体构造的氧化钛构成)的臭氧生成电流效 率为0.3%左右。即使在利用相同的方法，以达到大致相同的膜厚的方式 形成表面层5的情况下，与TaOx(该实验中为结晶化了的氧化钽)或TiOx (该实验中为结晶化了的氧化钛)相比，在利用A10x形成表面层5的情 况下，臭氧生成效率明显更高。根据以上的实验结果可以确定，虽然通过将各电解用电极作为阳极来 电解电解质溶液，都可以在电解质溶液中生成臭氧，但是在使用了本实施13例的具有利用旋涂法形成的A10x表面层5的电解用电极1的情况下，与 利用其他的材料、其他的方法形成表面层5的情况相比，臭氧生成效率更高。这可以认为是因为，利用该条件下的旋涂法，在基体2 (实际上是中 间层4)的表面形成无定形型的氧化铝的薄膜的表面层5。特别是可以认为，由于该无定形型的氧化铝的薄膜被制成厚度为 20nm至2000nm，因此电子经由表面层5中的杂质能级，或者利用Fowler 一Nordheim轨道移动至由导电性材料构成的中间层4。通常来说，在将金属电极作为电解用电极使用的情况下，阳极中的电 极反应中，因费米能级紧上方的空的能级从电解质中接收电子，从而优先 地引起氧生成反应。另外，在利用结晶化了的金属氧化物来构成表面层5 的情况下，由于金属向晶体与晶体之间的晶界偏析，流过电流，因此在该 情况下，阳极中的电极反应也是因费米能级紧上方的空的能级从电解质中 接收电子，而优先地引起氧生成反应。与之不同，在使用了本发明的形成表面层5的电解用电极1的情况下， 由于表面层由无定形型的氧化铝构成，因此处于比费米能级高出半个左右 能隙的能量水平的传导带的底部附近的空的能级从电解质中接收电子，与 上述相比，该电子的氧生成反应受到抑制，取而代之，更为有效地引起臭 氧生成反应。由此可以认为，由于在使用了本发明的电解用电极l的情况下，与使 用了铂等电解用电极或利用结晶化了的钽氧化物或钛氧化物形成表面层 的电解用电极的情况相比，产生更高能量水平下的电子的移动而引起臭氧 生成反应，因此臭氧的生成效率上升。这样，通过对电解用电极l施加规定的低电流密度，即0.1mA/cmS至 2000mA/cm2，优选1 mA/cm2至1000 mA/cm2的电流，就可以高效率地生 成臭氧。另外，即使在不使电解质溶液的温度特别低，而是像本实施例那 样达到土15t:等常温的情况下，也可以高效率地生成臭氧。由此，就可以 实现在臭氧生成中所需的耗电量的降低。另外，由于可以如上所述地利用旋涂法形成可以高效率地实现臭氧生 成的电极1的表面层5，因此与以往的利用溅射法形成等情况相比，可以 提高生产性，并且可以用低廉的制造成本来制造电解用电极，能够实现设14备的低廉化。另外，通过如上所述地利用热CVD法来形成表面层5，就 可以稳定性良好地实现高生产效率。另外，由于不使用二氧化铅等有毒物 质，因此可以实现环境负担的减轻。 [实施例2]下面，参照图6的流程图对本发明的实施例2的电解用电极21的制 造方法进行说明。而且，图7表示利用该实施例得到的电解用电极21的 概略构成图。首先，作为步骤Sll与上述实施例相同地进行构成基体22 的硅的前处理。基体22的材料由于与上述实施例相同，因此省略说明。 其后在步骤S12中导入至现有的溅射装置的小室内，进行成膜。步骤S12中，在基体22的表面进行如上所述的用于提高中间层24的 密接性的密接层23的形成。与上述实施例相同，密接层23在基体22上 的形成是利用反应性溅射法实施的。密接层23由于由氧化钛构成，因此 作为最初的靶子使用Ti，将接通功率设为6.17W/cm2，将氧分压设为52 % (Ar: 02为24: 26)，将成膜压力设为0.6Pa，在室温下实施10分钟成 膜。这样就可以在基体22的表面形成由厚50nm左右的氧化钛构成的密接 层23。然后，在步骤S13中，在表面形成了密接层23的基体22的表面与上 述实施例相同地进行中间层24的形成。中间层24在基体22上的形成是 利用溅射法实施的。本实施例中，中间层24由于由铂构成，因此作为最 初的靶子使用Pt (80mm4))，将接通功率设为4.63W/cm2，将Ar气压设 为0.7Pa，在室温下实施约l分ll秒的成膜。这样就可以在形成了密接层 23的基体22的表面形成厚200nm左右的中间层24。然后，在形成了中间层24的基体22的表面形成表面层25。本实施例 中，表面层25的形成是利用溅射法实施的。在利用氧化钽形成表面层的 情况下，将靶子变更为作为表面层构成材料的Ta，将rf功率设为100W， 将Ar气压设为0.9Pa，将基体22与靶子之间的距离设为60mm，在室温 下实施5 180分钟成膜(步骤S14)。这样就可以在基体22的中间层24 的表面，形成厚7nm 1000nm左右的表面层25。而且，这些中间层24 及表面层25的膜厚是如下所述地获得的，即，利用荧光X射线的评价， 取得Pt及Ta的担载量，通过基于它换算厚度而得到。其后，该形成了表面层25的基体22，在步骤S15中，在马弗炉中在 300°C、 400°C、 500°C、 600'C的各个温度下、在大气气氛中被实施30分 钟热氧化，得到电解用电极21。这样，构成形成于中间层24的表面的表 面层25的钜金属就被均一地氧化。而且，由于利用该热氧化将钽金属氧 化而变为氧化钽，因此表面层25的厚度就达到14nm 2000nm左右。而且，这里虽然作为构成表面层25的材料举出Ta，通过将其变为W， 表面层25中就可以经热氧化将钨金属氧化而变为氧化钨。图8表示利用上述操作得到的电解用电极21的X射线衍射图案(表 面层25为氧化钽的层)，图9表示利用上述操作得到的电解用电极21的X 射线衍射图案(表面层25为氧化钨的层)。与上述实施例相同，通过使用 X射线衍射，就可以分析构成表面层25的氧化钽(氧化钨)的晶体构造。 该实施例中，也是使用X射线衍射装置(BrukerAXS公司制D8 Discover) 进行观测。图8中，从上方开始依次表示在600。C、 500°C、 400°C、 30(TC被氧化 的电极21的X射线衍射图案。另外，在最下方，为了比较，表示了未构 成表面层25的电极(表面仅为Pt)的X射线衍射图案。根据该图，氧化 温度为60(TC的电极21中，可以看到氧化钜(Ta205)特有的衍射峰(图8 中用黑圈表示的峰)、构成中间层24的铂特有的衍射峰(图8中用※表示 的峰)。由此可知，该条件下，表面层25由结晶性的氧化钽(Ta205)形成。相对于此，氧化温度为400'C的电极21可以看到氧化钽(TaO)特有 的衍射峰(图8中用白圈表示的峰)、铂特有的衍射峰。由此可知，该条 件下，表面层25中形成有结晶性的氧化钽(TaO)。另外，氧化温度为30(TC的电极21可以看到钜(Ta)特有的衍射峰(图 8中用黑三角表示的峰)、铂特有的衍射峰。由此可知，该条件下，表面层 25的一部分仍然作为钽残存。相对于此，氧化温度为500'C的电极21中看不到如上所述的氧化钽或 钽特有的衍射峰，而可以看到铂特有的衍射峰、显示为无定形状态(非晶 质)的晕圈。由此可知，该条件下，表面层25中形成有无定形型的氧化 钽。而且，与作为对比给出的铂电极的X射线衍射图案相比，可以很容易 地发现在该条件的电极中存在无定形。图9中，从上方开始依次表示在600。C、 50CTC、 400°C、 30(TC被氧化 的电极21的X射线衍射图案。而且，与上述相同，在最下方，为了比较， 表示了未构成表面层25的电极(表面仅为Pt)的X射线衍射图案。根据 该图，氧化温度为60(TC、50(TC、40(rC的电极21都可以看到氧化钨(W03) 特有的衍射峰(图9中用白圈表示的峰)、构成中间层24的铂特有的衍射 峰(图9中用※表示的峰)。由此可知，该条件下，表面层25由结晶性的 氧化钨(W03)形成。与此相对，氧化温度为30(TC的电极21中看不到如上所述的氧化钨 (wo3)特有的衍射峰，仅可以看到铂特有的衍射峰。由此可知，该条件 下，表面层25中形成有无定形型的氧化钨。(利用各电解用电极进行的电解方法及其评价)下面，参照图IO对利用使用了如上所述地制造的电解用电极1的电 解进行的臭氧的生成加以说明。图10是表示使用了利用各种条件制成的 电解用电极时的臭氧生成电流效率的图。图中，黑圈表示将表面层25用 氧化钽构成时的臭氧生成电流效率，白圈表示将表面层25用氧化钨构成 时的臭氧生成电流效率。而且，该实验结果是使用上述实施例中的电解装 置10得到的结果，对于该装置的构成、实验条件由于与上述相同，因此 省略说明。根据该结果，在将表面层25用氧化钽构成的情况下，在氧化温度为 30(TC时，臭氧生成电流效率为3.6%左右，在氧化温度为400'C时，为6.6 %左右，在氧化温度为50(TC时，为7.2。^左右，在氧化温度为600'C时， 为2.4%左右。这里，氧化温度300'C、氧化温度40(TC、氧化温度600°C 时，都具有氧化钽或钽的晶体构造。与之不同，氧化温度50(TC时，作为 表面层25形成有不具有任何晶体构造的无定形型的氧化钽。根据该结果可知，在表面层25上形成了氧化钽的情况下，未取晶体 构造的无定形型的氧化钽的情况下的臭氧生成电流效率最高。另外，在将表面层25用氧化钨构成的情况下，氧化温度为30(TC时， 臭氧生成电流效率为6.1%左右，在氧化温度为40(TC时，为2.4。/^左右， 在氧化温度为50(TC时，为3.6%左右，在氧化温度为60(TC时，为4.2% 左右。这里，氧化温度400。C、氧化温度50(TC、氧化温度60(TC时，都具有氧化钩的晶体构造。与之不同，氧化温度30(TC时，作为表面层25形成有不具有任何晶体构造的无定形型的氧化钨。根据该结果可知，在表面层25上形成了氧化钨的情况下，未取晶体 构造的无定形型的氧化钨的情况下的臭氧生成电流效率最高。 [实施例3]下面，对本发明的实施例3的电解用电极进行说明。由于利用该实施 例得到的电解用电极31的制造方法与上述实施例1的图2的流程图相同， 概略构成图也与图l大致相同，因此省略详细的制造方法的说明。艮口，该实施例中的电解用电极与上述各实施例相同，在构成基体的硅 的表面利用溅射法用氧化钜构成密接层3后，在密接层3的表面利用溅射 法用钼构成中间层4。然后，在形成了中间层4的基体2的表面形成表面层5。该实施例中， 表面层5由于是使用旋涂法形成的，因此将作为表面层构成材料的有机钽 化合物溶液涂布于形成了中间层4的基体2的表面。本实施例中，由于表 面层5由氧化钽构成，因此本实施例中，使用Ta (OEt) 5溶液。而且，本 实施例中，作为Ta(OEt)5溶液的溶剂使用乙酸乙酯。而且，本实施例中， 虽然作为表面层构成材料使用Ta (OEt) 5溶液，但是并不限定于此，只要 是含有钽的化合物，而且是可以利用烧成除去钜以外的物质，实现氧化钽 的成膜的物质，则都可以采用。另外，本实施例中，虽然作为溶剂使用乙 酸乙酯，但是并不限定于此，也可以使用醇系等其他的溶剂。此后，向形成了中间层4的基体2的表面滴下上述表面层构成材料， 利用旋涂法形成薄膜。该实施例中的旋涂法的条件与上述实施例1相同， 在1000rpm下为5秒，在3000rpm下为15秒。其后，在室温及200"C环 境下各进行10分钟干燥。其后，该形成了中间层4及表面层5的基体2，在马弗炉中，在400 'C至70(TC、大气气氛中被实施10分钟烧成(退火)，得到电解用电极。 这样，涂布于中间层4的表面的表面层构成材料就被均一地变为氧化钽。如上所述地得到的电解用电极1的表面层5全都被变为氧化钽。艮P， 表面层构成材料通过将含有钽的化合物例如如上所述地烧成，而将钽以外 的物质，即，将由有机物构成的官能基等除去。另一方面，钽与气氛中的氧反应而变为氧化钜。图11表示利用上述操作得到的电解用电极1的X射线衍射图案(表 面层5为氧化钜的层)。与上述各实施例相同，通过使用X射线衍射，就 可以分析构成表面层5的氧化钽的晶体构造。该实施例中，也是使用X射线衍射装置(BrukerAXS公司制D8 Discover)进行观测。图11中，从上方开始依次表示在700°C、 600°C、 500°C、 40(TC被烧 成的电极1的X射线衍射图案。根据该图，烧成温度为70(TC及60(TC的 电极1可以看到氧化钽(化205)特有的衍射峰(图11中用黑圈表示的峰)。 由此可知，该条件下，表面层5由结晶性的氧化钽(Ta205)形成。与之不同，氧化温度为500'C及400'C的电极1看不到如上所述的氧 化钽(Ta205)特有的衍射峰，而可以看到显示为无定形状态(非晶质)的 晕圈。由此可知，该条件下，表面层5中形成有无定形型的氧化钽。 (利用各电解用电极进行的电解方法及其评价)下面，参照图12对利用使用了如上所述地制造的电解用电极1的电 解进行的臭氧的生成加以说明。图12是表示使用了利用各种条件制成的 电解用电极时的臭氧生成电流效率的图。而且，该实验结果是使用上述实 施例中的电解装置IO得到的结果，对于该装置的构成、实验条件由于与 上述相同，因此省略说明。根据该结果可知，在烧成温度为40(TC时，臭氧生成电流效率为7.0 %左右，在烧成温度为500。C时，为12.0%左右，在烧成温度为600。C时， 为6.1%左右，在烧成温度为700。C时，为4.6%左右。这里，烧成温度600 °C、烧成温度70(TC时都具有氧化钽的晶体构造。与之不同，烧成温度500 °C、烧成温度40(TC时作为表面层5形成有不具有任何晶体构造的无定形 型的氧化钽。根据该结果可知，在表面层5上形成了氧化钽的情况下，未取晶体构 造的无定形型的氧化钽的情况与取晶体构造的氧化钽形成表面层5的情况 相比，臭氧生成电流效率更高。根据上述实施例2及实施例3的实验结果可知，将电解用电极作为阳 极来电解电解质溶液时，都可以在电解质溶液中生成臭氧，然而在表面层 5 (25)由无定形型的氧化钽、无定形型的氧化钨形成的情况下，与用结晶性的氧化钽或氧化钨来形成表面层的情况相比，臭氧生成效率更高。
这可能是因为，由于制成该无定形型的氧化钽或氧化钨的薄膜，因此
电子经由表面层中的杂质能级，或者利用Fowler—Nordheim轨道移动至 由导电性材料构成的中间层。
另外，通常来说，在将金属电极作为电解用电极使用的情况下，就阳 极的电极反应而言，因费米能级紧上方的空的能级从电解质中接收电子， 从而优先地引起氧生成反应。另外，在利用结晶化了的金属氧化物来构成 表面层的情况下，由于金属向晶体与晶体之间的晶界偏析，流过电流，因 此在该情况下，阳极的电极反应也因费米能级紧上方的空的能级从电解质 中接收电子而优先地引起氧生成反应。
与之不同，在使用了如上述各实施例那样形成了表面层的电解用电极 的情况下，由于表面层由无定形型的氧化钽或氧化钨等无定形型的金属氧 化物构成，因此处于比费米能级高出半个左右能隙的能量水平的传导带的 底部附近的空的能级从电解质中接收电子，因而与上述相比，该电子的氧 生成反应受到抑制，取而代之，更为有效地引起臭氧生成反应。
由此可以认为，在将如上述各实施例所示的电解用电极作为阳极使用 的情况下，与使用了铂等电解用电极或利用结晶化了的钽氧化物(结晶化 了的金属氧化物)形成表面层的电解用电极的情况相比，由于产生更高能 量水平下的电子的移动而引起臭氧生成反应，因此臭氧的生成效率将会上 升。
这样，通过对电解用电极l施加规定的低电流密度，即0.1mA/cn^至 2000mA/cm2，优选1 mA/cn^至1000 mA/cm2的电流，就可以高效率地生 成臭氧。另外，即使在不使电解质溶液的温度特别低，而是像本实施例那 样达到士15。C等常温的情况下，也可以高效率地生成臭氧。由此，就可以 实现在臭氧生成中所需的耗电量的降低。
另外，由于不仅可以利用溅射法，还可以如上所述地利用旋涂法形成 可以高效率地实现臭氧生成的电极1的表面层5，因此可以进一步提高生 产性，并且可以用低廉的制造成本来制造电解用电极，能够实现设备的低 廉化。
另外，在如上所述的各实施例中，由于通过在由硅构成的基体2上，形成至少含有难氧化性的金属；或具有导电性的金属氧化物；或者即使氧 化也具有导电性的金属中的任一种的中间层4，继而在该中间层4的表面 如上所述地构成表面层5，而形成电解用电极1，因此电子就可以有效地 在表面层5内移动。由此，在表面层5的表面中，就可以在高能量水平下 引起电极反应，可以在更低的电流密度下有效地生成臭氧。
而且，在将基体2用与中间层4相同的材料，g卩，至少含有难氧化性 的金属；或具有导电性的金属氧化物；或者即使氧化也具有导电性的金属 中的任一种的材料来构成的情况下，即使不特别地形成中间层4，也可以 构成同样能够有效地生成臭氧的电极。但是，通过像本发明那样在基体2 上覆盖形成用上述材料构成的中间层4，则可以用低廉的生产成本来实现 能够同样有效地生成臭氧的电极1。
另外，上述各实施例中所示的本申请发明的电解用电极并不限定于上 述电解装置10中所示的电极，例如也可以使用如图13所示的电解组件26 的阳极。
艮口，如图13所示的电解组件26包括在构成阳极的上述各实施例中所 示的电解用电极1或21、构成上述阴极的电极28、阳离子交换膜29。
电极1 (或21。阳极)及电极28 (阴极)分别形成有用于确保各自的 透水性的多个透水孔27A及28A。此外，这些电极1及28被配设于阳离 子交换膜(本实施例中，使用杜邦公司制Nafion (商品名))29的两面， 构成电解组件26。
利用该构成，将该电解组件26浸渍于贮存了电解质溶液的处理槽内， 向两个电极1、 28之间施加规定电流密度的恒电流。这样，通过在电极1、 阳离子交换膜29与电极28之间维持合适的零间隙，使质子在阳离子交换 膜29中移动，则即使电解质溶液为纯水，也可以有效地生成臭氧。另外， 通过容许所生成的气体从透水孔27A、 28A的通过，可以实现稳定的臭氧 生成。
权利要求
1.一种电解用电极，该电极具有基体和形成于该基体的表面的表面层，其特征在于，所述表面层是无定形的绝缘体。
2. 根据权利要求1所述的电解用电极，其特征在于，所述绝缘体是 单一金属的氧化物或复合金属氧化物。
3. 根据权利要求1或2所述的电解用电极，其特征在于，所述绝缘体是氧化钽或氧化钨。
4. 根据权利要求1或2所述的电解用电极，其特征在于，所述绝缘 体是氧化铝。
5. 根据权利要求1至4中任意一项所述的电解用电极，其特征在于， 所述表面层的厚度在20nm以上、2000nm以下。
6. 根据权利要求1至5中任意一项所述的电解用电极，其特征在于， 在所述基体的表面，形成有用难氧化性的金属形成的中间层，并且该中间 层位于所述表面层的内侧。
7. —种电解组件，其特征在于，利用权利要求1至6中任意一项所 述的电解用电极构成具有透水性的阳极，该阳极和具有透水性的阴极被配 置于阳离子交换膜的两面。
全文摘要
本发明提供可以通过在低电流密度下对常温的电解质溶液(例如水)的电解来高效率地生成臭氧的电解用电极及使用了它的电解组件。本发明的电解用电极(1)是具备基体(2)、在该基体(2)的表面形成的表面层(5)的电解用电极，表面层(5)由无定形的绝缘体，例如无定形型的氧化钽、无定形型的氧化钨、无定形型的氧化铝的薄膜构成。
文档编号C25B1/13GK101260536SQ20081008346
公开日2008年9月10日 申请日期2008年3月7日 优先权日2007年3月7日
发明者木塚健太, 池松峰男, 河田桂, 金田和博 申请人:三洋电机株式会社