电极合剂用粘结剂及含该粘结剂的二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种电极合剂用粘结剂及包含该粘结剂的二次电池，尤其涉及电极合剂用羧甲基纤维素钠(CMC)及其制备方法，当以本发明的CMC作为电极合剂的粘结剂时，可在充放电过程中阴极活性物质体积大幅改变时仍稳定地保持活性物质之间及与集电体之间的结合力，最小化活性物质体积膨胀时的皴裂现象，因此能够使高容量的硅或锡系阴极活性物质商业化，有助于制造大容量锂二次电池。
【专利说明】电极合剂用粘结剂及含该粘结剂的二次电池
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电极合剂用粘结剂及含该粘结剂的二次电池。
【背景技术】
[0002] 二次电池可W反复充电、体型小且易于实现大容量化，代表性的有媒氨（Ni-MH) 电池、裡（Li)电池及裡离子（Li-ion)电池。
[0003] 其中裡离子电池的正极活性物质采用裡-过渡金属氧化物，负极活性物质采用碳 或碳复合物，使用含氨氧基、氮基、賴酸基等的至少一种有机溶剂中溶解裡盐得到的液体电 解质，当裡离子在正极与负极间移动时产生电动势，W实现充放电。
[0004] 上述裡离子电池中正极及负极等电极因电池种类而有所差异，但都是通过混合 由裡-过渡金属氧化物及碳构成的活性物质、由聚偏二氣己帰（PVDF ;polyvinylidene fluoride)构成的粘结剂及由N-甲基2-化咯焼丽（NMP ;N-methyl-2-pyr;rolidone)构成 的有机溶剂、由碳构成的导电剂（正极的情况）来制备浆料，然后将其涂敷在由铅（Al)铅 及铜（化）铅构成的基材上并再次进行干燥及親社，切割成预定大小，通过W上工序制造上 述裡离子电池。
[0005] 制造上述电极时所使用的粘结剂具有优异的高效率充、放电特性，但由于粘结力 差，因此出现活性物质脱离的现象，降低电池寿命。
[0006] 为解决上述问题，美国专利US 5,380,606号公开了一种电极粘结剂，是包 括聚醜胺酸（polyamic acid)、聚醜胺树脂（polyamide resin)、聚己帰化咯焼丽 (polyvin^pyrrolidone)及轻焼基纤维素化y化oxya化}dcellulose)中至少一种聚合物 的粘结剂，能够提高电池寿命及可靠性。
[0007] 但上述混合粘结剂需要在200至40(TC下进行高温处理，W去除干燥极板时添加 的聚醜胺酸，因此具有工序运行复杂、热处理时电极物性改变的问题。
[0008] 另外，用于制造二次电池电极的高粘结力的粘结剂有下苯橡胶（SBR ;styrene butadiene riAber)。虽然该物质粘结力强，但親社率差，因此会出现回弹现象，在电极充放 电时体积膨胀造成活性物质脱落，因此缩短电池寿命。
[0009] 另外，駿甲基纤维素轴（sodium Carboxymethyl cellulose, W下称为 'CMC')是 易溶于水且易分散、电化学稳定性、有机溶剂不溶性、具有足够粘结力的环保粘结剂。
[0010] 但是现在上述駿甲基纤维素轴由日本和美国等国家开发，占世界市场绝大份额， 而韩国则完全依赖于进口。
[0011] 因此本发明的发明人找到了一种W特定组合构成的粘结剂及其制备方法并完成 了发明，该粘结剂电化学性能稳定、不溶于电池内的有机溶剂、其粘结力足W将活性物质牢 牢地粘结在基材上。
【发明内容】
[001引技术问题
[0013] 为解决上述现有技术问题，本发明提供一种扩大电极合剂内导电剂的分散性，增 大电极的电解液吸湿性，从而能够提高成品电池的初始容量、循环特性等电池特性的具有 新配比的电极合剂用CMC。
[0014] 本发明提供一种包含所述电极合剂用CMC的二次电池电极。
[0015] 技术方案
[0016] 为达成上述目的，本发明提供一种扩大电极合剂内导电剂的分散性，增大电极的 电解液吸湿性，从而能够提高成品电池的初始容量、循环特性等电池特性的具有新配比的 电极合剂用CMC的制备方法。
[0017] 本发明提供一种通过上述方法制备的重均分子量（Mw)为800, 000至900, 000的 电极合剂用CMC。
[0018] 本发明提供一种特征为包括所述电极合剂用CMC的二次电池电极。
[0019] 本发明的粘结剂是二次电池的电极合剂用粘结剂，其特征为重均分子量（Mw)是 800,000 至 900,000。
[0020] 本发明的粘结剂是二次电池的电极合剂用粘结剂，其特征为取代度是1至2,水 溶液1重量％时的粘度为250至300cps，通过ICP分析测得的金属离子的含量为150至 250ppm。
[0021] W下对本发明进行详细说明。
[0022] 本发明的电极合剂用CMC提供一种包括重均分子量（Mw)为！，000,000至 5, 000, 000的天然纤维素1至40重量％、异丙醇（IPA ;isopropanol)及己醇混合醇10至 80重量％、氨氧化轴1至30重量％、氯己酸（MCA) 1至30重量％的电极合剂用CMC组合物。
[0023] 本发明中所述天线纤维素可采用棉浆及木浆的混合浆，所述棉浆及木浆的混合比 是重量比，所述重量比优选1:1，但不限于此。
[0024] 本发明的电极合剂用CMC中天然纤维素占1至40重量％，优选的是10至30重 量％。若小于1重量％，则活性物质表面的覆盖状态不够充分，活性物质表面与电解液之间 的接触面积大，因此安全性差。另外，聚合体的电极及集电体的粘结性或电极活性物质之间 的粘结性差，反复第一次放电时的放电容量下降。
[00巧]另外，若超过40重量％，则形成于电极表面的覆膜过厚，电极活性物质与电解液 界面的裡离子透过性差，内部电阻增大，第一次放电时的放电容量下降。
[0026] 本发明提供一种重均分子量（Mw)为800, 000至900, 000的电极合剂用CMC的制 备方法，包括：步骤1)向异丙醇（IPA ;isopropanol)及己醇的混合物10至80重量％添 加氨氧化轴（化OH) 1至30重量％，W制备混合液；步骤2)向所述混合液添加重均分子量 (Mw)为1，000, 000至5, 000, 000的天然纤维素1至40重量％，W制备碱性纤维素；步骤 3)向所述碱性纤维素添加一氯己酸（MCA)I至30重量％，W制备反应物；步骤4)向所述 反应物添加用己醇稀释的盐酸、硝酸或馨合剂溶液，W中和所述反应物；步骤5)清洗并过 滤经过中和的所述反应物；W及步骤6)干燥经过过滤的所述反应物，W得到CMC(sodium Carboxymethyl cellulose)。
[0027] 本发明提供一种电极合剂用CMC,是根据上述制备方法制备的CMC(sodium Carboxymethyl cellulose)，其特征为重均分子量（Mw)是800, 000至900, 000,取代度为1 至2,水溶液1重量％时的粘度为250至300CPS，通过ICP分析测出的金属离子含量为150 至250卵m。
[002引本发明的天然纤维素的重量分子量（Mw)可W是1，000, 000至5, 000, 000,优选地， 可 W是 2, 500, 000 至 3, 500, 000。
[0029] 当所述天然纤维素的重量分子量（Mw)小于1，000, 000时无法在制备的二次电 池电极合剂用粘结剂中发挥电解液作用及弹性，因此降低粘结力及充放电效率，当超过 5, 000, 000时与电解液之间有高亲和性，因此电解液的过度吸收及膨胀可能会引发电极脱 落，故不优选。
[0030] 本发明中所述步骤1)的特征是氨氧化轴浓度为50%。
[0031] 本发明中所述步骤3)的特征是氯己酸浓度为30%。
[0032] 具体地，可W确认当CMC的氨氧化轴浓度为50%，一氯己酸（MCA)浓度为30%时， 碱化（Mercerization)及離化反应充分进行，从而易溶于水或分散度上升，所得到的值接 近对照组CMC化8-45;日本第一公司生产的产品），能够作为电极合剂用粘结剂发挥自身功 會長。
[0033] 本发明中，所述步骤4)的盐酸、硝酸或馨合剂不仅在中和反应物方面，而且在去 除利用金属反应性制备的CMC内的金属杂质、获取高纯度CMC方面具有重要意义。
[0034] 所述馨合剂可使用己二胺四己酸巧DTA ;eth}denediaminetetraacetic acid)，可 优选使用己二胺四己酸二轴巧DTA-2化）、己二胺四己酸H轴巧DTA-3化）及己二胺四己酸 四轴脚TA-4化）中的至少一种，但不限于此。
[0035] 例如，当将含有化的CMC分散到用水稀释的己醇中，并在加入金属指示剂的同时 W 1至20重量％混合邸TA-4化及巧樣酸，使得发生反应时，化金属离子被金属指示剂分 离，从而可提取到与邸TA-4化或巧樣酸结合的化非纯净物，即杂质。
[0036] 也就是说，当二次电池用CMC内含有金属成分时不仅影响电池性能，而且会缩短 电池寿命，引发重大问题，因此必须将金属成分降到最低才能发挥电池性能，本发明的所述 步骤4)在该方面具有重大意义。
[0037] [反应式U
[0038] Ca。巧肥 1 一 CaCl2+tf 个
[0039] 2化+3+6肥 1 一 2FeCl3+3tf 个
[0040] Cu0+2HN03〉Cu (N03) 2+肥 0
[0041] Cu+4HN〇3 =〉Cu (N03) 2 巧 H20+2N02 [004引[反应式引
[0043] 化+In (金属指示剂）一化-In
[0044] Zn-In巧DTA -化-EDTA (馨合的物质）+In (金属指示剂）
[0045] 本发明中，所述CMC通过上述方法制备而成，其特征是通过ICP分析所测定到的金 属离子的含量为150至25化pm。
[0046] 本发明中，所述CMC通过上述方法制备而成，其特征是取代度为1至1. 5,水溶液1 重量％时的粘度为250至300CPS。
[0047] CMC具有水溶性，但像其他水溶性高分子一样，在溶解过程中膨胀并逐渐溶解。
[0048] 当所述本发明的CMC的取代度低于1或水溶液1重量％时的粘度低于250CPS 时，粘结剂不易结合与无机物粒子表面，当取代度大于1. 5或水溶液1重量％时的粘度为 300cps时溶解于亲水性有机溶剂，发生不均匀反应或赋予粘结剂的粘度，因此无法保持基 板制造时的刚度等，难W发挥粘结剂的自身功能，因此不优选。
[0049] 另外，本发明提供一种二次电池电极，其特征为包括通过上述方法制备而成的电 极合剂用 CMC(sodium Carboxymethyl cellulose)。
[0050] 具体来讲，本发明提供一种特征是包含电极合剂用CMC,且该CMC的重均分子量 (Mw)为800, 000至900, 000,取代度为1至2,水溶液1重量％时的粘度为250至300cps， 通过ICP分析测出的金属离子含量为150至25化pm的二次电池电极。
[0051] 通过向集电体涂敷由电极活性物质、粘结剂及根据需要选择的导电剂、填充剂等 混合而成的电极合剂，W制造二次电池电极。具体来讲，可W将电极合剂添加到预定溶剂而 制备电极浆料，然后将其涂敷到金属铅等集电体上并进行干燥处理及親社处理，W制造预 定的片状电极。
[0052] 所述粘结剂用作阴极及/或阳极的粘结剂均可，更为优选的是作为阴极粘结剂。 尤其，当阴极活性物质为具有高容量，但充放电时体积变化大的娃系活性物质、锡系活性物 质、娃-碳系活性物质等时，可W是优选粘结剂。
[0053] 所述娃或锡系阴极活性物质包括娃（Si)粒子、锡（Sn)粒子、娃-锡合金、该些各 物质的合金粒子、复合物等。例如，所述合金可W是娃元素与铅（Al)、猛（Mn)、铁（Fe)、铁 (Ti)等的固溶体、金属互化物、共晶合金等，但不限定于此。
[0054] 所述粘结剂的含量在W电极合剂整个重量为基准时，可W是大约1至50重量％， 更为优选的是2至20重量％，当粘结剂的含量过低时，粘结剂无法承受充放电时的体积变 化，相反，当粘结剂的含量过大时会造成电极容量降低、电阻增大，因此不优选。
[005引制备所述电极浆料时所使用的溶剂可W是二甲亚讽值MSO ;dimethyl sulfoxide)、N-甲基化咯焼丽（NMP ;N-methyl pyrrolidon)等，该些溶剂的使用量可W达 到电极合剂整个重量的400重量％，在干燥过程中被去除。
[0056] 如上所述的电极合剂除电极活性物质与本发明的粘结剂外，还可W选择性地包括 粘度调节剂、导电剂、填充剂、禪合剂、助粘剂等其他成分，或者可W包括两种W上上述成分 构成的组合。
[0057] 所述粘度调节剂用于调节电极合剂的粘度，使得电极合剂的混合工序及对集电体 涂敷的工序简便，该些粘度调节剂可W是聚偏二氣己帰等，但并不限定于此。根据情况，上 述说明的溶剂同时还可W起到粘度调节剂的作用。
[0058] 所述导电剂用于进一步提高电极活性物质的导电性，该些导电剂只要能够确保 不引发相应电池化学变化且具有导电性，则不受特殊限定，举例来讲，可W使用天然石墨 或人造石墨等石墨；炭黑、己快黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑等炭黑；碳 纤维或金属纤维等导电性纤维；氣化碳、铅、媒粉等金属粉末；氧化锋、铁酸钟等导电线 (whisker);氧化铁等导电性金属氧化物；聚亚苯基衍生物等导电材料等。
[0059] 所述填充剂是用于抑制电极膨胀的辅助成分，只要是能够确保不引发相应电池化 学变化的纤维材料，则不受特殊限定，举例来讲，可W使用聚己帰、聚丙帰等帰姪系聚合物， 玻璃纤维、碳纤维等纤维类物质。
[0060] 所述禪合剂用于增大活性物质与粘结剂之间的粘结力，其特征是具有两个W 上官能团，该些禪合剂可W是一官能团与娃、锡或石墨系活性物质表面的轻基或駿基 反应形成化学键，另一官能团与高分子粘结剂反应形成化学键的物质。禪合剂具体可 W是H己氧基娃丙基四硫化物（triethowsilylpropyl tetrasulfide)，琉基丙基H己 氧基娃焼（mercaptopropyl triethoxysilane)，氨丙基 S 己氧基娃焼（aminopropyl triethoxysilane)，氯丙基S己氧基娃焼(chloropropyl triethoxysilane)，己 帰基H己氧基娃焼（vin}d triethoxysilane)，甲基丙帰醜氧基丙基H己氧基 娃焼（methac巧Ioxypropyl triethoxysilane)，环氧丙氧基丙基H己氧基娃焼 (glycidoxypropyl triethoxysilane),异氯丙基；己氧基娃焼(isocyanatopropyl triethoxysilane),氯醜丙基H己氧基娃焼（cyanatopropyl triethoxysilane)等娃焼系 禪合剂，但并不限定于此。
[0061] 所述助粘剂是为提高阴极活性物质对集电体的粘结力而添加的辅助成分，其可 W 是草酸（oxalic acid)、己二酸（adipic acid)、甲酸（formic acid)、丙帰酸（ac 巧 lie acid)、衣康酸（itaconic acid)衍生物等。
[0062] 本发明的电极中集电体是因活性物质的电化学反应而出现电子移动的部位，具有 阴极集电体与阳极集电体。
[0063] 所述阴极集电体的厚度通常为3至500 U m。该种阴极集电体只要能够确保不引 发相应电池化学变化，则不受特殊限定，例如可W使用铜、不镑钢、铅、媒、铁、烧制碳素或用 碳、媒、铁、银等对铜表面或不镑钢表面进行表面处理而成的物质、铅-領合金等。
[0064] 所述阳极集电体的厚度通常为3至500 U m。该种阳极集电体只要能够确保不引发 相应电池化学变化且具有高导电性，则不受特殊限定，例如可W使用不镑钢、铅、媒、铁、烧 制碳素或用碳、媒、铁、银等对铅表面或不镑钢表面进行表面处理而成的物质等。
[0065] 该些集电体可W通过在表面形成细小的凹凸结构，W提高电极活性物质的结合 力，其形态还可W是膜、片、铅、网格、多孔质体、发泡体、无纺布体等多种形态。
[0066] 所述电极活性物质中阴极活性物质可W使用碳系物质、娃系物质、锡系物质、 娃-碳系物质等，阳极活性物质可W是裡钻氧化物（LiCo〇2)、裡媒氧化物（LiNi化）等层状化 合物1或用1 W上的过度金属取代的化合物；化学式为LiiJfa2_,〇4(其中X是0?0. 33)、 LiMn〇3、LiMn2〇3、LiMn〇2 等的猛裡氧化物；铜裡氧化物（LiaCiA) ;LiV3〇8、Li化3〇4、乂2〇5、 CU2V2O7 等饥氧化物；化学式为 LiNii_xMx〇2 (其中 M = Co、Mn、Al' 化、Fe、Mg、B 或 Ga, X = 0. Ol ?0. 3)的 Ni-Site 型裡媒氧化物；化学式为 LiMn2_xMx〇2(其中 M = Co、Ni、Fe、Cr、Zn 或化、X = 0. Ol?0. 1)或LiaMnsMOs(其中M =化、Co、Ni、化或化）的猛裡复合氧化物； 化学式中Li的一部分被碱±金属离子取代的LiMri2〇4二硫化物；Fe2(Mo〇4)3等。
[0067] 技术效果
[006引当W本发明的CMC作为电极合剂的粘结剂时，可在充放电过程中阴极活性物质体 积大幅改变时仍稳定地保持活性物质之间及与集电体之间的结合力，最小化活性物质体积 膨胀时的皴裂现象，因此能够使高容量的娃或锡系阴极活性物质商业化，有助于制造大容 量裡二次电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0069] 图1为调查包含本发明CMC (sodium Carboxymethyl cellulose)的电极的充放电 率（C-rate)的图表，
[0070] (A ;利用制备例的CMC, B ;利用对照组的CMC(皿-45 ;日本第一公司生产的产 品））；
[0071] 图2为调查包含本发明CMC (sodium Carboxymethyl cellulose)的电极的初始循 环与循环500次后的放电容量恢复率的图表，
[007引 （Cell-G ;利用制备例的CMC, Cell-N ;利用对照组的CMC(皿-45 ;利用日本第一公 司生产的产品））；
[0073] 图3为调查利用本发明CMC (sodium Carboxymethyl cellulose)的电极的剥离强 度的图表。
【具体实施方式】
[0074] W下通过实施例对本发明进行详细说明。但W下实施例用于辅助理解本发明，本 发明的范围并不限定于W下的实施例。
[0075] 所使用的技术用语及科学术语若无另行定义，则表示本发明所属【技术领域】的普通 技术人员通常理解的意思，在W下说明及附图中省略对本发明的技术方案造成混淆的公知 功能及结构。
[0076] [制备例1]高纯度CMC的制备方法
[0077] 向重均分子量（Mw)为3, 000, 000的棉浆与木浆（soft wood pulp ;加拿大坎卢普 斯生产）W 1 ;1的重量比混合的纤维素添加50%的化OH水溶液15重量％、异丙醇（IPA ; isopropanol)及己醇混合而成的醇54重量％，并投入到捏合机（高粘度揽拌机），在保持 37C温度的情况下揽拌一小时，进行碱化反应。
[0078] 所述碱化反应结束后添加30 %的一氯己酸（MCA ;monochloroacetic acid)水溶 液，在恒温条件下进行離化反应，然后用被己醇稀释成30 %的盐酸溶液中和经过所述離化 反应后的反应物。利用己醇与水的混合清洗液清洗H次所述中和后的反应物，最后用己醇 清洗过滤后得到的反应物并进行干燥（8(TC /lh)，W获得CMC粉末。
[0079] [制备例2]高纯度CMC的制备方法
[0080] 按与所述制备例1相同的方法制备CMC粉末，但用被己醇稀释的30%邸TA溶液中 和離化反应结束后的反应物。
[00引][比较制备例U
[0082] 按与所述制备例1相同的方法制备CMC粉末，但在離化反应时利用5% -氯己酸 (MCA)水溶液。
[008引[比较制备例引
[0084] 按与所述制备例1相同的方法制备CMC粉末，但在離化反应时利用15% -氯己酸 (MCA)水溶液。
[00财[比较制备例引
[0086] 按与所述制备例1相同的方法制备CMC粉末，但在離化反应时利用25% -氯己酸 (MCA)水溶液。
[0087] [比较制备例句
[0088] 按与所述制备例1相同的方法制备CMC粉末，但在碱化反应时添加40 %化OH水溶 液，在離化反应时添加30% -氯己酸（MCA)水溶液。
[008引[比较制备例引
[0090] 按与所述制备例1相同的方法制备CMC粉末，但在碱化反应时添加45 %化OH水溶 液，在離化反应时添加30% -氯己酸（MCA)水溶液。
[00川[比较制备例6]
[0092] 按与所述制备例1相同的方法制备CMC粉末，但在碱化反应时添加55 %化OH水溶 液，在離化反应时添加30% -氯己酸（MCA)水溶液。
[0093] [试验例1]测定CMC的取代度
[0094] 测定所述制备例的CMC与所述比较制备例1至6的CMC的取代度（Degree (^5址131:;[化1:;[0]1;0巧。对照组使用〔1"皿-45;日本第一公司生产的产品）。测定所 述取代度时采用了 Green 方法化 W.,cellulose Ether,In method in carbohydrate chemistry, whistler, R. L. , Vol. 3, Academic press, New York, 1963, pp. 322)。
[0095] [数学式1]
[0096]
【权利要求】
1. 一种重均分子量为800, 000至900, 000的电极合剂用羧甲基纤维素钠的制备方法， 其特征在于，包括： 步骤1)，向异丙醇及乙醇的混合物10至80重量％添加氢氧化钠1至30重量％，以制 备混合液； 步骤2)，向所述混合液添加重均分子量为1，000, 000至5, 000, 000的天然纤维素1至 40重量％，以制备碱性纤维素； 步骤3)，向所述碱性纤维素添加氯乙酸1至30重量％，以制备反应物； 步骤4)，向所述反应物添加用乙醇稀释的盐酸、硝酸或螯合剂溶液，以中和所述反应 物； 步骤5)清洗并过滤经过中和的所述反应物；以及 步骤6)干燥经过过滤的所述反应物，以得到羧甲基纤维素钠。
2. 根据权利要求1所述的电极合剂用羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于： 所述天然纤维素是棉浆及木浆构成的混合浆。
3. 根据权利要求1所述的电极合剂用羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于： 所述步骤1)的氢氧化钠浓度为50%。
4. 根据权利要求1所述的电极合剂用羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于： 所述步骤3)的氯乙酸浓度为30%。
5. 根据权利要求1所述的电极合剂用羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于： 所述步骤4)的螫合剂是乙二胺四乙酸。
6. 根据权利要求1所述的电极合剂用羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于： 所述羧甲基纤维素钠的取代度为1至1. 5,水溶液1重量％时的粘度为250至300cps。
7. 根据权利要求1所述的电极合剂用羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于： 所述羧甲基纤维素钠通过电感耦合等离子体分析所测定到的金属离子的含量为150 至 250ppm。
8. -种电极合剂用羧甲基纤维素钠，是根据权利要求1至权利要求7中任一项所述的 制备方法制备的羧甲基纤维素钠，其特征在于： 重均分子量为800, 000至900, 000,取代度为1至2,水溶液1重量％时的粘度为250 至300cps，通过电感稱合等离子体分析所测出的金属离子含量为150至250ppm。
9. 一种二次电池电极，其特征在于： 包含权利要求8所述的羧甲基纤维素钠。
【文档编号】H01M4/62GK104302671SQ201380020844
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年9月3日 优先权日:2012年9月5日
【发明者】李元敏, 李秉燮, 张明锡, 安秉华, 郑善玉 申请人:Gl化学株式会社