电极以及含有该电极的电极催化剂层的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及电极以及含有该电极的电极催化剂层。
【背景技术】
[0002] 使用质子传导性固体高分子膜的固体高分子型燃料电池与例如固体氧化物型燃 料电池或熔融碳酸盐型燃料电池等其他型式的燃料电池相比，在低温下进行工作。因此，期 待固体高分子型燃料电池作为固定用电源、或汽车等移动体用动力源，其实际应用也正在 开始。
[0003] 作为这种固体高分子型燃料电池，通常使用以Pt (铂）或Pt合金为代表的昂贵的 金属催化剂，成为这种燃料电池的价格高的主要原因。因此，要求开发降低贵金属催化剂的 使用量，且可实现燃料电池的低成本化的技术。
[0004] 例如，在专利文献1中记载有在碳粉末载体上担载有将铂和1辅助金属合金化而 构成的催化剂粒子（合金微粒子）的高分子固体电解质型燃料电池的空气极用的催化剂的 发明。此时，该催化剂的特征为，所述辅助金属为铁或钴，铂与辅助金属的配合比为6:1~ 3:2 (摩尔比）。记载有：根据专利文献1记载的催化剂，选择铁或钴作为辅助金属，且使铂 与所述辅助金属以规定的配合比配合。由此，提高催化活性，并且，能够防止辅助金属向高 分子膜混入导致特性的恶化。
[0005] 专利文献1中记载的催化剂具有在碳微粉末的表面担载铂/铁合金或铂/钴合金 的微粒子的结构。此时，由于该催化剂具有高的催化活性，在燃料电池的三相界面表示出适 当的催化活性。其结果，能够降低催化剂的价格高的铂的使用量，能有助于低成本化。
[0006] 专利文献1中记载的催化剂，通过在实施例将碳微粉末浸渍在铂溶液中，并还原， 接着，浸渍于铁溶液或钴溶液之后，在100%氢气中进行干燥而制造。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :(日本）特开2003 - 142112号公报
[0010] 但是，本发明者等发现，专利文献1公开的催化剂中，存在要得到将所期望的组成 的合金微粒子担载于载体内部的催化剂变得困难，催化活性不充分这样的问题。
【发明内容】
[0011] 因此，本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种将所期望的组成的 合金微粒子担载于载体内部的催化剂。
[0012] 本发明者等进行了深入研究，研究的结果发现，通过控制担载金属催化剂的孔的 大小可解决上述课题，直至完成了本发明。
【附图说明】
[0013] 图1是表示本发明一实施方式的固体高分子型燃料电池的基本结构的概略剖面 图；
[0014] 图2是表示本发明一实施方式的催化剂的形状、构造的概略剖面说明图；
[0015] 图3是表示本发明一实施方式的催化剂层的催化剂及电解质之间的关系的示意 图。
[0016] 符号说明
[0017] 1 固体高分子型燃料电池（PEFC)
[0018] 2 固体高分子电解质膜
[0019] 3a 阳极催化剂层
[0020] 3c 阴极催化剂层
[0021] 4a 阳极气体扩散层
[0022] 4c 阴极气体扩散层
[0023] 5a 阳极隔板
[0024] 5c 阴极隔板
[0025] 6a 阳极气体流路
[0026] 6c 阴极气体流路
[0027] 7 制冷剂流路
[0028] 10 膜电极接合体（MEA)
[0029] 20 催化剂
[0030] 22 合金微粒子
[0031] 23 载体
[0032] 24 细小孔
[0033] 25 电解质
【具体实施方式】
[0034] 根据本发明，通过控制担载金属催化剂的孔的大小，构成合金微粒子的金属适当 地侵入到载体内部，能将具有所期望的组成的合金微粒子担载于载体内部。因此，能得到高 的催化活性的催化剂。
[0035] 本发明的催化剂（在本说明书中，也称为"电极催化剂"）由载体及担载于上述载 体的合金催化剂构成。此时，催化剂满足下述结构（a)~（d):
[0036] (a)合金微粒子为铂和铂以外的金属的合金；
[0037] (b)催化剂具有载体原来的半径Inm~IOnm的细小孔；
[0038] (c)细小孔的模型半径为2. 5~IOnm ;
[0039] (d)合金微粒子具有催化作用，并且，所述合金微粒子的至少一部分担载于细小孔 内。
[0040] 此时，"细小孔"是指催化剂所具有的空穴中半径为Inm~IOnm的范围的空穴的意 思。另外，催化剂也可以具有没有被分类为细小孔的空穴即半径不足Inm的空穴或半径超 过IOnm的空穴。
[0041] 本发明者等发现，如上述专利文献1所述，在将合金微粒子如以往那样担载于载 体表面的情况下，合金微粒子磨损或脱落。另一方面，当将合金微粒子担载于载体内部时， 在载体内部担载所期望的组成的合金微粒子变得困难。
[0042] 与此相对，本发明者等发现，通过以使用满足（a)的合金微粒子且催化剂满足（b) 及（c)的方式进行控制，能够将具有所期望的组成的合金微粒子担载于细小孔内（即满足 (d))。由此，能得到将具有所期望的组成的合金微粒子担载于载体内部的催化剂。
[0043] 例如，如专利文献1那样，在将铂担载于载体之后，要担载铂以外的金属的情况 下，具有铂以外的金属难以侵入到载体内部的趋势。这样，在合金化时，铂以外的金属的存 在量变少，不能得到所期望的合金化率，因此，不能得到合金微粒子的组成为所期望的结 构。其结果，不仅不能得到优异催化活性，而且，铂的使用量变大。但是，发现，当使用能满 足（b)及（C)的载体，铂以外的金属能适当地侵入到担载铂的载体内部。其结果，能实现所 期望的合金化率，得到具有所期望的组成的合金微粒子。
[0044] 这样得到的满足（a)的合金微粒子如专利文献1记载的那样表示出优异的催化活 性，因此，能减少铂的使用量。
[0045] 进而根据本发明者等的研究发现，通过满足（d)。与合金微粒子担载于载体表面 的情况相比，表示出合金微粒子优异的催化活性。具体地，在将合金微粒子担载于载体表面 的情况下，电解质（电解质聚合物）比氧等气体易吸附于合金微粒子表面。而且，所以当合 金微粒子与电解质（电解质聚合物）接触时，表面的反应活性面积就减小，由此，催化活性 相对降低。与此相对，由于电解质不能进入的细小孔内部，通过使合金微粒子担载于载体内 部，能防止因电解质的吸附导致的反应活性面积的减小。而且，对于三相界面，利用在燃料 电池内部存在或产生的水担当其作用，能够有效地利用载体内部存在的合金微粒子。
[0046] 由以上可知，本发明的催化剂能具有所期望的组成的合金微粒子担载于载体内 部。由此，（1)防止合金微粒子磨损或脱落，（2)提高合金微粒子的反应活性，（3)减少铂使 用量。其结果，本发明的催化剂能实现燃料电池的低成本化。另外，具有优异的耐久性。
[0047] 下面，适当参照附图对本发明的一实施方式进行说明。但是，本发明的技术范围基 于所请求的范围的记载内容而决定，并不局限于下面的方式。此外，各附图为便于说明进行 了夸大表示，各附图的各构成元件的尺寸比率有时与实际不同。另外，在附图的说明中，在 同一元件上附带同一符号，省略重复的说明。
[0048] [燃料电池]
[0049] 燃料电池具有膜电极接合体（MEA)和一对隔板，该一对隔板由具有燃料气体进行 流动的燃料气体流路的阳极侧隔板、和具有氧化剂气体进行流动的氧化剂气体流路的阴极 侧隔板构成。就本方式的燃料电池而言，耐久性优异，且能够发挥高发电性能。
[0050] 图1是表示本发明一实施方式的固体高分子型燃料电池（PEFC) 1的基本结构的概 略图。首先，PEFCl具有固体高分子电解质膜2、和夹持该固体高分子电解质膜2的一对催 化剂层（阳极催化剂层3a及阴极催化剂层3c)。而且，固体高分子电解质膜2和催化剂层 (3a、3c)的层叠体进一步由一对气体扩散层（GDL)(阳极气体扩散层4a及阴极气体扩散层 4c)夹持。这样，固体高分子电解质膜2、一对催化剂层（3a、3c)及一对气体扩散层（4a、4c) 以层叠在一起的状态构成膜电极接合体（MEA) 10。
[0051] 在PEFCl中，MEAlO进一步由一对隔板（阳极隔板5a及阴极隔板5c)夹持。在图 1中，隔板（5a、5c)以位于图示的MEAlO的两端的方式图示。其中，在多个MEA层叠而成的 燃料电池组中，隔板通常也作为用于相邻的PEFC(未图示）的隔板而使用。换句话说，在燃 料电池组中，MEA通过经由隔板依次层叠，来构成电池组。此外，在实际的燃料电池组中，在 隔板（5a、5c)和固体高分子电解质膜2之间、或PEFCl和与之相邻的另一 PEFC之间配置有 气体密封部，但在图1中，省略了它们的记载。
[0052] 隔板（5a、5c)通过例如利用对厚度0. 5mm以下的薄板实施冲压处理而成形为如图 1所示的凹凸状的形状来得到。隔板（5a、5c)的从MEA侧看到的凸部与MEAlO接触。由此， 确保与MEAlO的电连接。另外，隔板（5a、5c)的从MEA侧看到的凹部（因隔板具有的凹凸 状形状而产生的隔板和MEA之间的空间）在PEFCl的运转时作为用于使气体流通的气体流 路发挥功能。具体而言，在阳极隔板5a的气体流路6a中，使燃料气体（例如，氢等）流通， 在阴极隔板5c的气体流路6c中，使氧化剂气体（例如，空气等）流通。
[0053] 另一方面，隔板（5a、5c)的从与MEA侧相反的一侧看到的凹部设为在PEFCl的运 转时用于使用于冷却PEFC的制冷剂（例如，水）流通的制冷剂流路7。进而，在隔板上通 常设有歧管（未图示）。该歧管在构成电池组时作为用于连结各单电池的连结装置发挥功 能。通过采用这种结构，可确保燃料电池组的机械强度。
[0054] 此外，在图1所示的实施方式中，隔板（5a、5c)成形为凹凸状形状。其中，隔板不 局限于这种凹凸状形态，只要能够发挥气体流路及制冷剂流路的功能，也可以为平板状、局 部凹凸状等任意的形态。
[0055] 如上所述的具有本发明的MEA的燃料电池发挥优异的发电性能。这里，作为燃料 电池的种类，没有特别限定，在上述的说明中，以高分子电解质型燃料电池为例进行了说 明，但除此以外，还可举出碱型燃料电池、直接甲醇型燃料电池、微型燃料电池等。其中，从 小型且高密度、可高输出化来看，优选举出高分子电解质型燃料电池（PEFC)。另外，上述燃 料电池除用作限定搭载空间的车辆等的移动体用电源以外，还用作固定用电源等。其中，特 别优选用作在比较长时间的运转停止后请求高输出电压的汽车等的移动体用电源。
[0056] 使燃料电池运转时所使用的燃料没有特别限定。例如可使用：氢、甲醇、乙醇、1 一 丙醇、2 -丙醇、1 一丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二乙醚、乙二醇、二乙二醇等。其中，在可 实现高输出化这方面，优选使用氢或甲醇。
[0057] 另外，燃料电池的应用用途没有特别限定，但优选应用于车辆。本发明的电解质 膜一电极接合体在发电性能及耐久性上优异，可实现小型化。因此，从车载性这一点来看， 本发明的燃料电池在车辆上应用了该燃料电池的情况下，特别有利。
[0058] 下面，对构成本方式的燃料电池的部件进行简单说明，但本发明的技术范围不局 限于下述的方式。
[0059] [催化剂（电极催化剂）]
[0060] 图2是表示本发明一实施方式的催化剂的形状、构造的概略剖面说明图。如图2所 示，本发明的催化剂20由合金微粒子22及载体23构成。另外，催化剂20具有载体原来半