系列催化剂床的制作方法

专利名称：系列催化剂床的制作方法
系列催化剂床 发明领域
本发明涉及包括一系列催化剂床的管式和/或室式反应器和使用一系列固定催化剂床将轻质烯烃低聚成较重质烯烃的应用。发明背景
包含轻质烯烃，如C3-C5烯烃的烯烂料流可以用作低聚装置 的原料，从而形成二聚物、三聚物及其它低聚物(低分子量聚合物)。 使用催化剂如镍或固体磷酸(SPA )适宜地进行这些低聚物的形成。该 产物可按原样使用(例如，用作工艺流体或汽油调合料)或转变成用 作中间体或终产物，如洗涤剂和增塑剂的各种烷烃、酯、醛、醇和酸。
两类固定床反应器通常与固体催化剂一起使用室式和管 式反应器， 例如， 在 Hengstebeck， " Petroleum Processing" ，McGraw-Hill ( 1959 )，第208-234页中进行了 一般描述。
在室式反应器中，将两个或更多个催化剂床串联引入到单 一容器中。将跨越每个床的由于反应引起的温升冷却，然后用外部且 更冷的淬火料流冷却下一个床。这一淬火料流一般是基本饱和的烃材 料并且通常是该工艺中反应器下游的第一分馏塔中蒸馏的产物，或是 来自位于类似位置的闪蒸鼓的蒸气冷凝物。当使用室式反应器时，通 过放热的烯烃转化反应产生的热可以如下加以控制将低反应性烃作 为从反应器流出物到反应器原料的再循环物质和/或作为反应器内多 个催化剂床之间的淬火物。使用室式反应器将轻质烯烃低聚成较重质 烯烃的应用例如在美国专利号6， 072， 093中进行了描述。
管式反应器通常是单程换热器(例如，壳管式)，其中催 化剂通常包含在该管子中。壳侧通常包含循环换热流体。为了更有效 的热传递，通常优选选择这种流体以致可以应用壳侧条件，在该条件 下经选择的流体至少部分地蒸发。适宜的选择是在许多情况下使用水/蒸汽，尤其因为水可容易地获得，可以通过控制蒸汽压力来控制反应 器的温度，并且该系统容易与存在于许多化学和石化操作中的水/蒸汽 系统整合。水可以被其它流体如窄沸点烃或烃混合物(例如，窄馏分 烷烃)取代。使用管式反应器将轻质烯烃低聚成较重质烯烃的应用例如在美国专利号4,709， lll中进行了描述。
通常，对于轻质烯烃的低聚及其它可以有利地在其中使用 各种催化剂进行的烃转化过程中的管式和室式反应器的论述，还参见 WO 2005058777 Al。
在各种原料流的低聚中使用分子篩催化剂制备烯烃(包括 在双重催化剂体系的情况下观察到的协同效应)是已知的。例如，参 见美国专利号6，143，942; 6， 770， 791和6， 875， 899 。然而，虽然用于 化学工艺的反应器设计是活跃研究的领域并且通常集中于达到等温操 作，例如参见美国专利申请号20030133858 、 20040266893和 20050061490，在使用多于一种催化剂的反应器的设计中仍需要改进。
所考虑的其它参考文献包括美国专利号4，487，985; 4, 547, 609 ; 4， 740， 645 ; 4,919, 896; 5,177,279; 5， 177， 282和 5，672， 800; GB序列号0512377. 3 ( 2005年6月17日提交;代理人案巻 号2005M049 )和在National Petrochemical & Refiners Association Annual Meeting, 2005年3月13-15日(San Francisco, CA )上提出的 EMOGAS Technology for Catpoly Units。
本发明人已经观察到，以高通量使用沸石，单程管式反应 器导致恶化的选择性，其至少部分地归因于使用当前的反应器不能控 制整个催化剂床长度上的温度。至少 一种基础性问题是总反应的多于 所需的部分在催化剂床的较早的部分中进行。则，待解决的一个问题 是如何改进在整个可获得的反应器体积内的反应分布。本发明人进一 步观察到，当可以在不同的优化温度下运行每种催化剂时，催化剂组 合物的性能得到优化。待解决的另 一个问题是提供低成本反应器系统， 该反应器系统提供此种能力。
过去，等温操作的反应器设计主要集中于管式反应器并且尤其集中于使用它们的换热流体的温度控制系统。此种设计的 一 个实 例在图l中示出。该换热流体假定为水。在本文的这一附图及其它附图中，因为有大量的阀门，所以未将它们示出；然而，配置合适的阀门 属于普通技术人员的技能。离开该反应器(未显示)的水/蒸汽经由导 管1进入，到(或接近)常规蒸汽鼓10的顶部中。导管l中的水落入蒸 汽鼓10或者夹带在由反应热产生的蒸汽中并经由导管2与蒸汽一起移 除。经由导管2离开该蒸汽鼓10的蒸汽和夹带水被经由导管3供入蒸汽 鼓10的补充水或锅炉给水(BFW)替代，通常进入由图l中的线ll所示 的水位下方。进入导管3的水通常通过使它接近或达到在大约大气压下 的沸腾温度而被脱气，因此这种水比已经在该鼓中的水显著更冷，在 该鼓中，压力通常更高。让经由导管4离开蒸汽鼓10的水返回到反应器。 如本领域普通技术人员所领会的那样，穿过蒸汽鼓10的通道由以下中 的至少一种引起(i)强制流，如通过机械泵送所述水/蒸汽，优选 导管4中的水，和(ii)热虹吸循环。
为更等温的操作条件提供的反应器设计近来已经预先在 2005年5月31日提交的美国专利申请序列号11/140，053 [代理人案巻号 2005B048]中进行了描述。其中描述的发明涉及反应器系统，包括至少 一个反应器和鼓并且具有经由第 一导管从反应器循环到该鼓和经由第 二导管从该鼓循环到反应器的换热流体，并且其中从该反应器系统移除 该流体的一部分以及经由与该鼓连接的补充流体导管将补充流体添加 到该反应器系统，所述鼓具有液相和在该液相上方的气相，改进包括将 补充流体导管和第一导管连接到该鼓的同一相中,例如将两者连接到液 相中或将两者连接到在液相上方的气相中。实施方案在图2至4中进行了 示出，其中在所有各种实施方案中同样的编号表示同样的部件。
图2举例说明了上述申请中描述的发明的实施方案。如图2 所示，离开该反应器(未显示)的水/蒸汽经由导管l进入(或接近) 蒸汽鼓10的顶部。导管1中的水落入蒸汽鼓10或者夹带在由反应热产生 的蒸汽中并经由导管2与蒸汽一起移除。经由导管2离开该蒸汽鼓10的 蒸汽和夹带水被经由导管3供入蒸汽鼓10的补充水或锅炉给水(BFW)替代。根据该发明，在进入蒸汽鼓10到液位11上方的气相中之前，导 管3中的补充水或BFW被导管l中的水/蒸汽预加热。在图2中，离开蒸汽 鼓10的水经由导管4返回到反应器。不需要外部热源将BFW水预加热(但 这仍是一个任选的选择)。在图3所示的另一个实施方案中，改进包括 让导管l中的水/蒸汽(离开该反应器)进入界面ll下方的蒸汽鼓(从 导管3进入的BFW的同一个相)。元件2、 4和10与

图1和2中的类似编号 发挥相同的作用。在图4所示的又一个实施方案中，离开该反应器的水 /蒸汽管道1进入补充水管线3 (在水/蒸气界面ll下方)以在进入鼓IO 之前将该补充水预加热。如在其它实施方案中那样，水经由导管4返回 到反应器，蒸汽经由导管2离开。
然而，在这样一种反应器系统中，当可以使用两种不同的 催化剂时，例如，通过将一种催化剂堆叠在另一种的顶上或通过混合 这两种催化剂，所选的温度在每种独立催化剂的最佳操作条件之间的某处必然是一个折中方案。
固体磷酸(SPA)催化剂尤其可用于制备C13和更低级的低 聚物，并且对得自丙烯的壬烯是尤其高度选择性的，其在制备增塑剂 醇的含氧化合物合成工艺(Oxo Process)中是高度有价值的(对于含 氧化合物合成工艺，例如参见WO2005058787和WO2003082789A2，它们也列举了涉及相同主题的许多参考文献)。
然而，SPA催化剂相对于沸石催化剂而言迅速地钝化，并且 在较高的温度下更迅速地失效。SPA催化剂在运转中随时间而膨胀并附 聚，引起孔隙度的稳定的侵蚀，并且必须在使用后通过钻孔或水沖除去。 因为SPA催化剂运转通常由过度的压降而终止，所以在系列反应器中运 转SPA催化剂较不实际。就本发明人知道的而言，沸石催化剂的此前未 被认识到的益处是沸石在运转中随时间不产生压降；沸石的这种性能使 得在系列反应器中的至少一个反应器中使用沸石尤其有吸引力。
与固体磷酸不同，沸石催化剂当在较高的温度(通常 240-260'C )下操作时通常对所需的气油沸程产物具有较高的选择性， 并且当在恒定的较高温度(通常240-260。C )下以高的轻质烯烃转化率操作时通常产生大量在蒸馏物碳数范围中沸腾的产物。由于这个原因 (在其它原因当中)，采用沸石催化剂运转轻质烯烃低聚设备的经济 情况通过为装置操作者提供维持恒定沸石催化剂活性的能力来改进。 通过允许装置的温度随时间而变可以实现恒定的沸石活性。
因此，每种催化剂具有其益处，但是明显地，当使用SPA 和沸石或甚至两种不同的沸石运转双重催化剂体系时，折中温度不是 理想的解决方案。
如果可能将用于低聚的每种催化剂的积极特性结合而没有 附带缺陷，则将是有利的。具体地说，仍需要能够在轻质烯烃聚合装 置中严格控制反应器的方法，以维持等温性，并允许在双重催化剂体 系的情况下每种催化剂在相对于所需结果(例如，所需产物的均匀产 物或更多)的最佳活性和选择性下操作。
本发明人已经令人惊奇地发现，包括至少两个串联的催化 剂床的反应器系统为低聚反应提供改进的性能，其中每个催化剂床具 有不同的催化剂并且每个催化剂床配备有独立的温度控制，如在管式 反应器的情况下采用独立的蒸汽鼓或在室式反应器的情况下采用独立 的淬火。发明概述
本发明涉及包括一系列催化剂床的管式和/或室式反应器， 其中至少两个串联的催化剂床具有不同的催化剂并且所述催化剂床配 备有独立的温度控制。所述催化剂床任选地配备有分配器以允许新鲜 原料、惰性稀释剂、再循环料流和其结合的级间注射。
本发明还涉及使用 一 系列固定催化剂床将轻质烯烃低聚成 较重质烯烃的方法，其中至少两个串联的催化剂床具有不同的催化剂 并且所述催化剂床配备有独立的温度控制。在一个优选的实施方案中， 该系列催化剂床包括(i)一系列管式反应器，(ii)至少一个具有 一系列催化剂床的室式反应器，(iii)或其组合。
在一个优选的实施方案中，为串联排列或管接的至少两个 催化剂床(更优选呈至少两个管式反应器形式)装载有不同的选自沸石催化剂和SPA催化剂的催化剂，所述沸石催化剂对轻质烯烃向较重质 烯烃的低聚呈活性。在一个优选的实施方案中，第一管式反应器包括 沸石催化剂，以及串联的第二管式反应器包括SPA催化剂。在另一个优 选的实施方案中，第一催化剂床(优选呈第一管式反应器形式)填充 有第 一沸石催化剂，以及与该笫 一催化剂床串联管接的第二催化剂床 (优选呈第二管式反应器形式)填充有第二沸石催化剂，该第一和第 二沸石催化剂是不同的。在更优选的实施方案中，第一催化剂床填充 有耐受硫的催化剂(如ZSM-22),和第二催化剂床填充有较不耐受硫 的催化剂(如ZSM-57)。
本发明还涉及包括使用标准并联管式反应器设计改型现有 装置的方法，以提供和/或达到串联管接的多个管式反应器。在优选的 实施方案中，在至少一个反应器中使用沸石催化剂。
在另一个实施方案中，将室式反应器和管式反应器串联管 接，其中第一催化剂用于室式反应器(和/或该室式反应器的多个催化 剂床在其中具有一种或多种不同的催化剂)，以及第二催化剂用于管 式反应器，其中该第一和第二催化剂是不同的。这在改型的情况下是 尤其有用的，其中室式反应器与现有的管式反应器串联管接或者管式反应器与现有的室式反应器串联管接。
在实施方案中，对于使用根据本发明的反应器系统将轻质 烯烃低聚成用于车用汽油生产、用于蒸馏物生产的较重质烯烃的方法 而言，可以使用所述系列催化剂床。
本发明的目的是提供经优化而使用两种或更多种催化剂，尤 其是SPA催化剂和沸石催化剂或两种不同的沸石催化剂的反应器设计。
本发明的另 一个目的是提供具有等温操作的所需特征、每 个催化剂床的独立温度控制和任选的原料组成灵活性的反应器系统。
本发明的又一个目的是提供一种方法，通过该方法，可以 使用具有不同最佳操作条件的两种催化剂以提供改进的低聚产物。
本发明的又一个目的是在轻质烯烃到较重质烯烃的单程中 获得高转化率同时维持整个反应器系统的等温性。
当参考以下详细描述、优选的实施方案、实施例和所附权 利要求书时，这些和其它目的、特征和优点将变得显而易见。附图简述
在附图中，类似的参考编号用来表示整个数个视图中的类 似的部分。
图1-4是举例说明相对于补充水添加到蒸汽鼓的现有技术 的局部工艺流程图。
图5和6是举例说明应用根据本发明的低聚工艺的方法和装 置的实例的局部工艺流程图。详细描述
本发明涉及串联排列或管接的两个或更多个固定催化剂 床，其中串联的催化剂床中的至少两个配备有不同的催化剂和温度的 独立控制。该催化剂床任选地配备有分配器以允许新鲜原料和/或稀释剂和/或再循环料流的级间注射。新鲜原料和/或稀释剂和/或再循环料 流的级间注射的实例在下面详细论述的图5和6中给出。
本文所使用的术语"不同的催化剂"可以取数种含义中的 一种或多种。差异可以以不同的化学式和更优选不同的化学元素为特 征(例如，分散在氧化铝栽体上的Si02对二氧化硅/氧化铝栽体上的NiO 的单层上的SPA催化剂对ZSM-22对TiOj 。当催化剂是新鲜催化剂时， 该差异还可以以在低聚反应中的不同活性和/或选择性分布为特征(与 由于老化差异引起的活性和/或选择性的差异相反)。该差异还可以以 晶体结构、晶体尺寸、表面处理、催化剂配方如粘结剂的选择或活性物对粘合剂浓度的比例方面的差异为特征。该差异还可以以对可能影 响催化剂活性和/或选择性的某些组分(如疏组分)的敏感性方面的差 异为特征。然而，该差异不会唯一地以可归因于老化的差异(何J口唯 一以焦炭或已经由于活性而在表面上聚集的其它物质的量)为特征。
作为本发明的又一个特征，将提及的是系列催化剂床中的一个或多个可以在其中具有催化剂的混合物或它们可以具有两个或更多 个填充的堆叠催化剂，并且根据本发明的装置可以包括第一催化剂床和第二催化剂床，该第 一催化剂床包含第 一和第二催化剂的物理混合物， 该第二催化剂床包含与所述第二催化剂顺序堆叠的所述第 一催化剂。
在实施方案中，将系列催化剂床用于将轻质烯烃低聚成较 重质烯烃的工艺和/或该系列催化剂床包括(i ) 一系列管式反应器， (ii)具有一系列多个催化剂床的至少一个室式反应器，(iii)或其 组合。
在一个优选的实施方案中，为串联排列或管接的至少两个 催化剂床(更优选呈至少两个管式反应器形式)装载有不同的选自沸 石催化剂和SPA催化剂的催化剂，所述沸石催化剂对于将轻质烯烃低聚 成较重质烯烃呈活性。在一个优选的实施方案中，第一管式反应器包 括沸石催化剂，以及串联的第二管式反应器包括SPA催化剂。在另一个优选的实施方案中，第一催化剂床(优选呈第一管式反应器形式)填 充有第 一沸石催化剂，以及与该第 一催化剂床串联管接的第二催化剂床(优选呈第二管式反应器形式)填充有第二沸石催化剂，该第一和 第二沸石催化剂是不同的。在一个更优选的实施方案中，第一催化剂床填充有对二聚呈选择性的催化剂，以及第二催化剂床填充有对将单 个单体单元加成到所述单体单元的二聚物上呈选择性的催化剂。在另一个更优选的实施方案中，第一催化剂床填充有耐受硫的催化剂(如 ZSM-22)，和笫二催化剂床填充有较不耐受硫的催化剂(如ZSM-57)。 在另 一个优选的实施方案中，如果SPA催化剂在含沸石的反应器的上游 使用，则如果需要的话，可以提供吸附剂或其它材料的床以除去夹带 的磷酸。
在另一个实施方案中，使室式反应器和管式反应器串联管 接，其中将第一催化剂用于室式反应器(和/或该室式反应器的多个催 化剂床在其中具有一种或多种不同的催化剂)，以及将第二催化剂用 于管式反应器，其中该第一和第二催化剂是不同的。这在改型的情况 下是尤其有用的，其中室式反应器与现有的管式反应器串联管接或者 管式反应器与现有的室式反应器串联管接。
在实施方案中，本发明还涉及使用根据本发明的反应器系13统或包含该系统的装置将轻质烯烃低聚的方法，以生产车用汽油，生 产蒸馏物。
本发明还涉及包括使用标准并联管式反应器设计改型现有 装置的方法以提供和/或达到串联管接的多个管式反应器。在优选的实 施方案中，在至少一个反应器中使用沸石催化剂。在另一个优选的实 施方案中，如下改型现有的反应器系统在现有反应器系统的上游或 下游提供串联管接的填充有不同催化剂的管式反应器。例如，在包含 SPA催化剂的管式反应器或包含SPA催化剂的现有室式反应器的上游串 联管接填充有对于将轻质烯烃低聚成较重质烯烃呈活性的沸石的管式 反应器。
SPA催化剂操作者习惯于具有在运转中随时间上升的显著 压降的工艺操作。用于轻质烯烃低聚的沸石反应器的出人意料的性能 优点是能够在没有显著压降的情况下运转，并且在运转中始终这样直 到催化剂活性已变得不可接受。至少一个反应器中沸石催化剂的低压 降出人意料地允许改型方案，该改型方案使用为轻质烯烃低聚设备设 计的新型系列管式反应器。
作为串联管接新型管式反应器的替代方案，重装阀门和重 新管接可以允许从并联操作到串联操作的低成本转化。作为另 一个替 代方案，可以通过串联地添加第二組并联反应器将一 系列并联反应器 改型。因此，举例来说，4个并联反应器可以与4个串联的其它反应器 串联管接("4/4"布置)，所述4个串联的其它反应器可以任选地装 进(feed into)—组后加工反应器，其中通常下游反应器中的2个装进 一个后加工反应器("4/4/2"布置)。其它布置例如2/2或3/3布置是 可能的，并且它们可以后面有单个后加工反应器或一组2或3个后加工 反应器。应该指出的是，本领域普通技术人员将认识到，可以按各种 方式将此类系统适当管接并加阀门，例如将每一组并联反应器的排出 物重新组合，然后送到下一组串联的并联反应器，在这种情况下，下 一组串联的并联反应器将都得到相同的原料。然而，通过不将排出物 重新组合，操作者可以将尾反应器(trailing reactor)改造和/或调节到单个头反应器(lead reactor)的性能。本发明的管式反应器系 统提供等温操作、独立温度控制和原料组成灵活性的所需特征。
当应用于将轻质烯烃(尤其是C3-C5 ct-烯烃及其混合物) 低聚，以制备较重质烯烃，尤其是所述轻质烯烃的二聚物、三聚物和 四聚物，更尤其制备包含C6-C13烯烃的产物时，可最为优选地看到本 发明提供的优点。在一个优选的实施方案中，该方法将包括将包含 C3-C5烯经的烃料流供给高级烯经反应器，该高级烯烃反应器包括与 填充有第 一催化剂的第 一轻质烯烃低聚反应器连接的蒸汽锅炉，和与 该蒸汽锅炉串联的与填充有第二催化剂的笫二轻质烯烃低聚反应器连 接的蒸汽锅炉，其中所述第一和第二催化剂是不同的，优选其中所述 第一催化剂对二聚是选择性的，和所述第二催化剂对将单体单元加成 到所述单体单元的二聚物上是选择性的。本发明的方法还可容易地适 应于以下方法包括将包含一种或多种C2-C10烯烃(例如C4-C10内-或a-烯烃)的烯烃原料低聚的方法，或由合适的原料制备一种或多种 C6-C20低聚产物或一种或多种C6-C13低聚产物的方法。
在一个实施方案中，烯烃原料(例如轻质烯烃)是通过根 据例如美国专利号4， 677， 243和6, 673， 978的方法在硅铝磷酸盐(SAPO ) 催化剂上，或根据例如W004/18089、 WO04/16572、 EP 0 882 692和美 国专利号4， 025, 575的方法在铝硅酸盐催化剂上将含氧化合物如甲醇 转化成烯烃而获得的。或者，该轻质烯烃可以是通过将较重质石油馏分催化裂化，或通过将与蒸汽掺合的乙烷至石脑油至重质燃料油范围 内的各种烃料流热解(按称为"蒸汽裂化"的较好为人理解的方法) 而获得的。
可以通过采用根据本发明的反应器系统改进的用于将轻质 烯烃低聚的优选方法包括以下文献中给出的那些美国专利号 4,855,527 、 4, 855, 528 、 5, 073, 658 、 5, 108, 970 、 5,112,519、 5，169， 824 、 5，234， 875 、 5, 260,501 、 5， 284， 989 、 5,672,800 、 5,731,486 、 5,783,168 、 5,866, 096 、 6,013,851、 6, 143,942 、 6， 300， 536、 6, 884, 916，加拿大专利号2， 103， 587， WO 01/83407， WO 93/25476Al和WO 2005058777Al。
在一个优选的实施方案中，本发明的低聚方法在串联的至 少两个管式反应器中进行，其中每个反应器的催化剂体系的特征为与 另 一个反应器的催化剂体系不同，并且其中每个催化剂床中的低聚反 应在超临界(密相)条件下进行，优选在大约160'C-大约30(TC (更优 选160。C-大约260'C )的温度和大约900-大约1200psig的压力下进行。
不希望受到限制，将受益于本发明执行过程的方法包括除 了烯烃原料之外还向聚合反应器提供再循环物质的那些低聚方法，所 述再循环物质衍生自包括例如选自以下物质的材料之一的反应产物 较低分子量低聚物(例如，与该反应产物中形成的较高分子量低聚物 分离的)，饱和物(如可能已经与轻质烯烃一起引入或在低聚反应中 形成的丙烷或丁烷)和未反应的烯烃原料(例如，没有在低聚反应中 转化的和与离开该反应器的整个排出物分离的未反应的轻质烯烃)。 它们可以包括上面指出的低聚方法；以及特别地，使用较低分子量低 聚物的再循环物质来形成其它较高分子量烯烃，尤其是用来制备蒸馏 物产物的那些方法。蒸馏物产物在此限定为包括至少两种不同的在 C8-C36范围内的烃碳数分子。
—般而言，蒸馏物产物的特征在于与常规石油衍生的烃料 流如煤油、喷气燃料和汽车柴油共有的沸程和组成，并且适合于此类 应用。适宜地，在本发明的一个实施方案中，蒸馏物产物包含超过90wt。/。C9-C20经，例如超过95wt。/。 C9-C20支化烯烃。此类方法的示例性公开 内容包括美国专利4， 444， 988 、 4， 520， 221和4, 720， 600 ，以及 謂3/82780。
蒸馏物还可以包括线性和/或支化链烷、芳族和环烷物质， 并且由所述反应产物获得的烯属蒸馏物产物的全部或一部分可以通过 本身为技术人员熟知的方法进一步用氢饱和，部分地或基本上完全地 饱和。
作为其它非限制性的实例，将受益于本发明执行过程的另 一种方法是车用汽油的制造。本文所限定的车用汽油包含至少两种不 同的在C4-C12范围内的烃碳数分子。 一般而言，车用汽油的特征在于 与常规石油衍生的用于内燃机运行的动力汽油燃料共有的沸程和组 成。适宜地，在本发明中，车用汽油包含超过80wt。/。 C5-C11烃，例如 超过90wt。/。 C5-C10烯烃，饱和物或芳族化合物或它们的混合物。此类 方法的示例性公开内容包括美国专利4，444， 988和4， 520, 221 (如上面 指出，它们同时制造车用汽油以及蒸馏物产物)，和3，899，544以及 4， 058， 576 (涉及将醇和醚转化成车用汽油)。
热交换流体在管式反应器中的循环可以通过强制流动引 起，例如通过将该流体机械泵送穿过该系统或通过利用压缩机来引起， 该管式反应器是包括至少两个串联反应器的反应器系统的一部分，或 者该循环可以是热虹吸(或"热对流，，)循环。在优选的实施方案中， 本发明的目的是允许一个或多个管式反应器的工艺(管子)侧变得更 加等温。这通过通常使水/蒸汽(壳)侧更加等温来实现。热虹吸流动 是由从蒸汽鼓至反应器壳側的下降段(downleg)中的重质液体与该反 应器壳侧本身和从该反应器壳侧至该蒸汽鼓的上升段(upward leg) 中的较轻两相蒸气/液体(蒸汽/水)混合物之间的密度差驱动。
本文所使用的术语"等温"是指基本上均匀的温度。本领域 普通技术人员将理解的是，等温条件可以通过例如稳定的温度行为，如 一旦获得稳态条件在该反应器的至少一部分长度上并优选基本上该反 应器的整个长度上变化为例如土 10。C的正弦曲线型温度行为来判定。管式反应器长度的趋势是使反应器更长，但是当前典型的用于轻质烯烃向较重质烯烃低聚的管式反应器将为大约15英尺(大约4. 5米)-大约IOO 英尺(大约30米)，或在实施方案中，大约20英尺(大约6米)-大约40 英尺(大约12米)，更优选大约20英尺-大约30英尺(大约9米)。管式 反应器中的每个管子的直径可以是例如大约2英寸(5厘米)。
提供在串联催化剂床中的催化剂通常将选自固体磷酸 (SPA); 二氧化硅/氧化铝上的镍催化剂如NiO;分散在氧化铝载体上 的单层Si02上的钛催化剂如Ti02; —种或多种沸石，例如ZSM-5、 ZSM-12、 ZSM-22、 ZSM-23、 ZSM-35、 ZSM-57、 FAU、 P、 FAU、 MCM-22、 MCM-23、 MCM-41、 MCM-49和MCM-56,它们之上或其中可以或可以不沉积金属，和 /或它们可以或可以不经表面处理，以及这些催化剂的混合物。
其它有用的催化剂参见上文列举的现有技术。
现参照图5，示出了根据本发明的低聚方法的一个实施方 案。在这个实施方案中，产生了烃组合物。图5所示的方法使用包括换 热器反应器系统26的烯烃低聚系统100 (还包括元件34、 27、 22、 18 和相关管道)，与该烯烃低聚系统100串联的烯烃低聚系统101，该烯 烃低聚系统101包括反应器系统260 (还包括元件340、 270、 220、 180 和相关管道)，以及分离设备460 (如分馏塔)，以及其它元件。在管 线12中提供新鲜的原料流，如包含至少一种C「C8烯烃的原料流。任选地，将 一 定量的惰性稀释剂添加到这 一 烯烃料流中以帮助温度控制。 在一个实施方案中，通过导管可以有利地从分离设备460将包含不超过10wt% d。+烯烃的烯属再循环料流(作为非限制性实例)提供给联接管 线12，其中该组合的原料由管线16示出。在一个优选的实施方案中， 管线12中的烯烃再循环物质流与新鲜原料流的质量比为至少0. 5且不 大于2.0。经由管线16将该原料(任选地，組合的材料)提供给任选的 原料/排出物换热器18以在管线20中形成第一经加热的反应器原料。使 管线20中的第一经加热的反应器原料通过任选的预加热交换器"以形 成管线24中的第二经加热的组合的反应器原料。穿过任选的预加热交 换器22的未编号的线条表示加热介质，例如900psig( 6310kPa)蒸汽，以及管线24中的第二经加热的反应器原料的温度应该高于管线20中的 第一经加热的组合的反应器原料，但是其温度不高于换热器反应器27 中所需的低聚反应温度。
将管线24中的第二经加热的组合的反应器原料提供给换热 器反应器27，在那里它流过多个管子28，与包含在管子28中的催化剂 接触。举例来说，管线24中的第二经加热的组合的反应器原料的流量 和热交换器反应器27的管子28中的催化剂的量满足获得至少1. 5的 WHSV。该催化剂可以选自对低聚反应呈活性的催化剂。因此，在该管 子中填充的催化剂通常将选自固体磷酸(SPA) ; 二氧化硅/氧化铝上 的NiO;分散在氧化铝载体上的单层Si02上的Ti02; —种或多种沸石， 例如ZSM-5、 ZSM-22、 ZSM-23、 ZSM-35、 ZSM-57、 MCM-22、 MCM-23、 MCM-41、 MCM-49和MCM-56,它们之上或其中可以或可以不沉积金属， 以及这些催化剂的混合物。优选地，该催化剂将选自分子篩(尤其是 沸石)和SPA。
低聚反应从而在管子28内进行，产生热，该热穿过管子28 的壁而通常被在反应器27的壳侧30中围绕该管子外部流动的沸水吸收。 壳侧30中的沸水是蒸汽和液态水的混合物，该混合物通过管线38和52到 达分离容器34。根据一个优选的实施方案，在管线32中提供补充液体锅 炉给水，并且在经由管线52达到分离容器34之前与来自管线38的蒸汽和 液态水的混合物相结合。在该分离容器34中由来自管线52的蒸汽和液态 水形成的液态水通过管线36离开分离容器34的底部。在该换热器反应器 27中产生的蒸汽通过管线40从分离容器34的顶部放出，并且可以用来例 如在分馏塔重沸器中提供热或用来驱动蒸汽涡轮。然后将管线36中的液 态水提供给换热器反应器27的壳侧，从而变成壳侧30中的沸水。虽然没 有在图5中详细示出，但是由管线32、 38和52表示的导管将优选按上面 涉及的USSN 11/140， Q53中描述的方式进行取向和设置，从而确保该补 充流体和返回至该鼓的流体进入该鼓的同一个相，即，两者均进入液位 以上的蒸气相或者两者均进入该鼓的液相。
在所述壳侧30上在沸腾状态下的较纯的换热组分例如水的存在提供壳侧30内部几乎恒定的温度，并且可以(假使换热器反应器 27的其它设计考虑合适的话)为管子28内发生的反应提供非常接近等 温的条件。换热器反应器27中的所有管子28内部和之间的最高和最低 温度之差优选不大于40下(22'C)，适宜地不大于30下U7。C)，或 者甚至不大于18下(l(TC)。另外，换热器反应器系统26的这种构型 允许通过控制该分离容器34 (有时称作"蒸汽鼓")内的压力来很好 地控制管子28内的反应温度。该蒸汽鼓34中的压力控制水将在壳侧30 中沸腾的温度，其是控制管子28内的反应热的吸收率的关键因素之一。
随着在运转中管子28中的催化剂随时间钝化，可以通过提 高蒸汽鼓34中的压力，从而提高壳侧30中的流体的沸腾温度和提高管 子28内的低聚反应的温度来维持给定水平的烯烃转化率。当然，壳侧 30中的沸腾流体的温度必须保持在低于管子28内所需的低聚反应温 度，适宜地低至少5'C，例如低至少10'C，包括低至少15'C和甚至低至 少20'C ，但是通常低不超过40。C以降低在管子28中引入过于强烈的径 向温度梯度和降低管子28内低聚反应的等温性的风险。
—种用于在换热器反应器27中达到等温条件(同样地，在 反应器270中的相应特征，在下面进一步论述)的考虑是使用管子28 的相对小的直径，例如，小于大约3英寸(7. 6厘米)的外径，适宜地， 等于或小于大约2英寸(5.1厘米)，在一个实施方案中，小于大约1.5 英寸(3. 8厘米)，和与管子28内的所需压力等级匹配的内径。这提供 相对于管子28内的每单位体积的反应空间产生的热来说较小的对热传 递的阻力。另一种这样的设计考虑是管子28的较长的长度，例如大于 大约5米，包括大于大约7米，适宜地大于大约9米。
所述低聚反应产物通过管线42离开换热器反应器27,并且提 供给任选的原料/流出物交换器18。冷却的反应产物通过管线44离开原 料/流出物交换器18，并且提供给第二反应器IOI。第二反应器101的具 体特征可以与第一反应器100中所示的那些相同或者它们可以不同。
来自反应器100的部分低聚的料流通过管线120提供，其可 以通过来自分离设备460的烯属再循环料流与联接管线120连接(在该图中没有示出)，其中组合的原料由管线160示出。再次，与第一反应 器类似，在一个实施方案中，烯属再循环管线的流体与管线120中的流 体的质量比为至少O. 5并且在一个实施方案中不大于2. 0。经由管线160 将该原料(任选地，组合的材料)提供给任选的原料/排出物换热器180 以在管线200中形成第一经加热的反应器原料(相对于反应器IOI)。 使管线200中的第一经加热的反应器原料通过任选的预加热交换器220 以形成管线240中的第二经加热的组合的反应器原料。穿过任选的预加 热交换器220的未编号的线条表示加热介质，例如900psig (6310kPa) 蒸汽，以及管线240中的第二经加热的反应器原料的温度在采用预加热 换热器的情况下应该高于管线200中的第一经加热的组合的反应器原 料，但是其温度不高于换热器反应器270中所需的低聚反应温度。
将管线240中的第二经加热的组合的反应器原料提供给换 热器反应器270，在那里它流过多个管子280，与包含在管子280中的催 化剂接触。举例来说，管线240中的第二加热的组合的反应器原料的流 量和换热器反应器270的管子280中的催化剂的量满足获得合适的WHSV (这可以通过阅读了本公开内容的本领域普通技术人员容易地确定)。该催化剂同样可以选自对低聚反应呈活性的催化剂。因此，在该管子 中填充的催化剂通常将选自固体磷酸(SPA) ; 二氧化硅/氧化铝上的 NiO;分散在氧化铝载体上的单层SiOJi的Ti02; —种或多种沸石，例 如ZSM-5、 ZSM-22、 ZSM-23、 ZSM-35、 ZSM-57、 MCM-22、 MCM-23、 MCM-41、 MCM-49和MCM-56,它们之上或其中可以或可以不沉积金属，以及这些 催化剂的混合物。第二反应器101中的催化剂不同于第 一 反应器10 0中 的催化剂。该催化剂将选自分子筛(尤其是沸石)和SPA催化剂。
低聚反应从而在管子280内进行，产生热，该热穿过管子280 的壁而通常被在反应器270的壳侧300中围绕该管子外部流动的沸水吸 收。壳侧3 00中的沸水是蒸汽和液态水的混合物，该混合物通过管线38 0 和520到达分离容器340。根据本发明，优选在管线320中提供补充液体 锅炉给水，并且在经由管线520达到分离容器340之前与来自管线380 的蒸汽和液态水的混合物相结合。在该分离容器340中由来自管线520的蒸汽和液态水形成的液态水通过管线360离开分离容器340的底部。 在该换热器反应器270中产生的蒸汽通过管线400从分离容器340的顶 部放出，并且可以用来例如在分馏塔重沸器中提供热或用来在涡轮发 电机中发电。然后将管线360中的液态水提供给换热器反应器270的壳 侧，从而变成壳侧300中的沸水。虽然没有在图6中详细示出，但是由 管线320、 380和520表示的导管将优选如对于反应器100那样进行取向 和设置，从而确保该补充流体和返回至该鼓的流体进入该鼓的同一个 相，即，两者均进入液位以上的蒸气相或者两者均进入该鼓的液相。 补充流体和返回到该鼓的流体的构型可以与反应器100的相同或不同， 但是优选地，该两个反应器的构型使补充水和反应器回流水进入该鼓 的同一个相。
同样，在所述壳侧300上在沸腾状态下的较纯的换热组分例 如水的存在提供壳侧300内部几乎恒定的温度，并且可以(假使换热器 反应器270的其它设计考虑合适的话)为管子280内发生的反应提供非 常接近等温的条件。换热器反应器270中的所有管子280内和间的最高 温度和最低温度之间的差异优选不大于40下(22'C)，适宜地不大于 30T (17°C)，或甚至不大于18下UO。C)。另外，换热器反应器系 统260的这种构型允许通过控制该分离容器340(有时称作"蒸汽鼓") 内的压力来很好地控制管子280内的反应温度。该蒸汽鼓340中的压力 控制水将在壳侧300中沸腾的温度，其是控制管子280内的反应热的吸收率的关键因素之一。
随着在运转中管子280中的催化剂随时间钝化，可以通过提 高蒸汽鼓340中的压力，从而提高壳侧300中的流体的沸腾温度和提高 管子280内的低聚反应的温度来获得给定水平的烯烃转化率。当然，壳 侧30中的沸腾流体的温度必须保持在低于管子280内所需的低聚反应 温度，适宜地低至少5'C，例如低至少1(TC，包括低至少151C和甚至低 至少20。C，但是通常低不超过40'C以降低在管子M0中引入过于强烈的 径向温度梯度和降低沿着管子280的低聚反应的轴向等温性的风险。
将管线440中的产物提供给分离设备460。分离设备"0可以22包括一个或多个熟知的元件，例如分馏塔、膜和闪蒸鼓以及其它元件，并且用来将管线440中的冷却的反应产物中的各种组分分离成与管线 440中的冷却的反应产物相比具有不同的组分浓度的各种料流，包括例 如制造的馏出物产物和包含(在一个优选的实施方案中)不超过10wt^ C10烯烃的烯属再循环料流，它们可以添加到如先前所述的管线12和/ 或120中。此外， 一种或多种吹洗气流可以通过分离设备460产生并且 例如经由管线480或500离开，其任一种可以按各种方法进一步加工， 例如流到第二蒸馏塔；许多改变对阅读了本公开内容的普通技术人员 来说将是显而易见的，例如来自分离设备460的中心馏份料流。管线500 中的吹洗料流适宜地包括和管线120中的原料料流相比更富含饱和烃 的料流，例如包含未反应的丁烯和较浓Cr饱和物的富含C厂的料流，或 与管线12和/或120结合的烯属再循环管线的物质具有相同或类似组成 的一部分材料。提供这种吹洗料流方便控制为换热器反应器27和270中的反应提供的新鲜原料烯烃的浓度。
另一个实施方案由图6中的局部工艺流程图示出。在图6中， 类似的编号表示图5中所示的类似的部件。图5和图6之间的主要差异如 下(a)向每个反应器100和101中提供新鲜原料例如轻质烯烃原料分 别通过管线12和120实现。这些管线中的一个或两个可以任选地通过包 含再循环物质的管线(未显示)连接，所述管线结合分别形成新鲜原 料/再循环物质管线16和160。许多其它任选的修改对阅读了本公开内 容的本领域普通技术人员来说立即将会明白，例如，作为进一步举例， 提供通过使用第二换热器调节第二反应器的入口温度的能力。还应指 出，图6所示的第二系列反应器实施方案中仅存在一个原料预热器和一 个原料排出物交换器，这不应该理解为限制而应理解为示例。同样， 基于这一原理的许多改变对阅读了本公开内容的本领域普通技术人员 来说是显而易见的。
本文所使用的商品名由1"符号或@符号表示，表明这些名称 可能被某些商标权保护，例如它们可能是各种司法权中的注册商标。
本文引用的所有专利和专利申请、试验程序(如ASTM方法，UL方法等)和其它文件在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引 入的所有权限的程度上充分引入供参考。
当多个下限和多个上限在此列出时，从任一下限到任一上 限的范围应被考虑。尽管本发明已经详细描迷了示例性的实施方案， 但是应当理解不脱离本发明精神和范围的各种其它修改对本领域技术 人员来说是显而易见且容易达到的。因此，不认为本说明书所附的权 利要求的范围局限于这里给出的实施例和叙述，而是权利要求被认为 包括在本发明中存在的可以取得专利新颖性的所有特征，其中包括由 本发明所属技术领域中的技术人员认为是这些特征的等同物的所有其 它特征。
上面已经参照许多实施方案和具体的实施例描述了本发 明。尤其优选的实施方案包括用于低聚或聚合的装置，包括与填 充有第二催化剂的第二固定催化剂床串联排列的填充有第 一催化剂的 第一固定催化剂床，其中所述第一和第二催化剂是不同的，以及其中 所述装置进一步以所述第一和第二催化剂床的独立温度控制为特征， 优选进一步以下述前提为特征所述装置包括管式反应器，至少一个 室式反应器或至少一个管式反应器和室式反应器，其中在优选的实施 方案中该装置可以进一步以下述中的一种或多种为特征其中所述第 一催化剂与所述第二催化剂不同在于以下特征中的至少一种(a)不 同的化学式；(b)不同的化学元素；(c)在低聚反应方面不同的活 性和/或选择性分布；(d)不同的晶体结构；(e)不同的晶体尺寸； (f)不同的表面处理；(g)不同的对硫的敏感性；并且更特别地， 其中该"差异"不是仅归因于由催化剂的老化所引起的因素的差异和/ 或其中当所述两种催化剂是新鲜催化剂时所述差异是特性化的；其中 所述第一催化剂对C3-C5烯烃的二聚是选择性的，和所述第二催化剂对 将单体单元加成到所述单体单元的二聚物上是选择性的；其中所述第一催化剂床包括第一管式反应器，和所述笫二催化剂床包括第二管式 反应器，以及所述独立的温度控制包括与所述第 一管式反应器流体连接的第一蒸汽鼓和与所述第二管式反应器流体连接的第二蒸汽鼓；其中所述第一催化剂床和所述第二催化剂床包括单室式反应器，和所述独立的温度控制包括向所述第二反应器中淬火；其中所述笫一反应器 是管式反应器和第二反应器是室式反应器；其中所述第一反应器是室 式反应器和第二反应器是管式反应器；并且其中所述第一管式反应器 和所述第二管式反应器各自包括壳管式反应器和蒸汽鼓，并且其中热 交换流体经由第一导管从所述壳管式反应器循环到所述鼓和经由第二 导管从所述鼓循环到所述壳管式反应器，以及其中从所述反应器系统 中移除所述流体的一部分并经由补充流体导管将补充流体添加到所述 反应器系统中；其中所述第一催化剂和所述第二催化剂选自对轻质烯 烃低聚呈活性的沸石和固体磷酸(SPA);其中所述第一催化剂床填充 有选自对烯烃低聚呈活性的沸石催化剂的催化剂，以及所述第二催化 剂床填充有SPA催化剂；其中所述第一催化剂床填充有选自对烯烃低聚 呈活性的沸石催化剂的催化剂，以及所述第二催化剂床填充有选自对 烯烃聚合呈活性的沸石催化剂的催化剂；和还有在这一段描述的装置 中进行的低聚方法，包括对阅读了本公开内容的本领域普通技术人员 将显而易见的优选实施方案的组合；以及还包括将低聚装置改型的方 法，该低聚装置包括多个并联反应器，该方法包括将所述并联反应器 中的至少两个重新管接以致至少两个催化剂床是串联管接的(同样， 包括这一段中描述的任何一个限制建议的所得装置或对阅读了本公开 内容的本领域普通技术人员将是显而易见的这些限制的组合)；以及还在包括多个填充有催化剂的催化剂床的低聚系统中，改进包括用 第 一催化剂填充笫 一催化剂床和用第二催化剂填充第二催化剂床并且 将所述第一反应器与所述第二反应器串联地排列或管接，条件是所述 第 一催化剂不同于所述第二催化剂，并且它们相应的催化剂床配备有 独立的温度控制，以及还更优选地，其中所述第一催化剂与所述第二 催化剂不同在于以下特征中的至少一种(a)不同的化学式；(b) 不同的化学元素；(c)在低聚反应方面不同的活性和/或选择性分布； (d)不同的晶体结构；(e)不同的晶体尺寸；(f)不同的表面处理； (g)不同的对硫的敏感性，和/或其中所述多个催化剂床各自包括壳25管式反应器和蒸汽鼓，其中热交换流体经由第一导管从所述壳管式反 应器循环到所述鼓和经由第二导管从所述鼓循环到所述壳管式反应 器，并且其中从所述反应器系统中移除所述流体的 一部分并经由补充 流体导管将补充流体添加到所述反应器系统中，或其中所述多个催化剂床包括至少一个室式反应器；以及还有用于将轻质烯烃低聚成较重 质烯烃的方法，包括在反应器系统中在低聚合条件下让包括轻质烯烃 的原料与低聚催化剂接触并且获得包括较重质烯烃的低聚产物，其中 所述反应器系统包括根据本文合理建议的任何装置的装置，特别是其 中所述轻质烯烃包括至少一种选自C3-C6烯烃的烯烃，和所述较重质烯 烃包括选自所述至少一种烯烃的二聚物、三聚物、四聚物和它们的混 合物的产物(尤其是其中该原料主要由C3-C6烯烃原料构成，例如存在 极少乙烯，基于整个原料的体积例如少于5voiy。，或少于lvo1。/。，或少 于O. 5vol%);以及在管式或室式反应器中将轻质烯烃低聚成较重质烯 经的方法中，该改进包括为至少两个催化剂床提供独立的温度控制， 其中所述至少两个催化剂床填充有不同的催化剂，尤其是其中所述至 少两个催化剂床包括包含第一催化剂的第一固定催化剂床和包含第二 催化剂的第二固定催化剂床，条件是所述第 一催化剂与所述第二催化 剂不同在于以下特征中的至少一种(a)化学式；(b)化学元素； (c)在低聚反应方面的活性和/或选择性分布；(d)晶体结构；(e) 晶体尺寸；(f)表面处理；(g)对硫的敏感性(同样，尤其是其中 该差异是不唯一可归因于由老化所引起的因素的差异)；在一个优选 的实施方案中，其可以进一步以头固定催化剂床和尾固定催化剂床为 特征，该头固定催化剂床填充有至少一种对选自至少一种C3-"烯烃的单体单元的二聚呈选择性的催化剂，该尾固定催化剂床填充有至少一 种对将所述单体单元加成到所述单体单元的二聚物上呈选择性的催化 剂；以及还有低聚方法，包括在第一管式反应器中，让包括C3-C5 烯烃的原料与选自固体磷酸(SPA)催化剂、镍催化剂、钛催化剂和沸 石催化剂的催化剂接触；在第二管式反应器中，让所述第一反应器的 排出物与选自固体磷酸(SPA)催化剂、镍催化剂、钛催化剂和沸石催化剂的催化剂接触；和独立地控制这两个反应器的温度(例如通过单 独的蒸汽鼓)，并且优选其中所述第一和/或第二反应器中的催化剂是 选自以下物质中的一种或多种的沸石催化剂ZSM-5、 ZSM-22、 ZSM-23、 ZSM-35、 ZSM-57、 MCM-22、 MCM-23、 MCM-41、 MCM-49和MCM-56，或更 优选地，其中所述第一反应器中的催化剂是ZSM-22，和/或其中所述第 二反应器中的催化剂是ZSM-57。然而，许多改变对阅读了上面详细描 述的本领域技术人员来说是显而易见的。所有这些明显的改变在所附 权利要求书的完全预计的范围内。
权利要求
1.用于低聚或聚合的装置，包括与填充有第二催化剂的第二固定催化剂床串联排列的填充有第一催化剂的第一固定催化剂床，其中所述第一和第二催化剂是不同的，并且其中所述装置进一步以所述第一和第二催化剂床的独立温度控制为特征。
2. 权利要求1的装置，其中所述第 一催化剂与所述第二催化剂不同 在于以下特征中的至少一种(a)不同的化学式；(b)不同的化学元 素；(c)在低聚反应方面不同的活性和/或选择性分布；(d)不同的 晶体结构；(e)不同的晶体尺寸；(f)不同的表面处理；(g)不同 的对硫的敏感性。
3. 权利要求1或权利要求2的装置，其中所述第一催化剂对C3-C5烯烃的二聚是选择性的，并且所述第二催化剂对将单体单元加成到所述单 体单元的二聚物上是选择性的。
4. 根据上述权利要求中任一项的装置，其中所述第一催化剂床包括 第一管式反应器，和所述第二催化剂床包括第二管式反应器，以及所述 独立的温度控制包括与所述第一管式反应器流体连接的第一蒸汽鼓和 与所述第二管式反应器流体连接的第二蒸汽鼓。
5. 根据权利要求l-3中任一项的装置，其中所述第一催化剂床和所 述第二催化剂床包括单室式反应器，和所述独立的温度控制包括向所述 第二反应器中淬火。
6. 根据权利要求l-3中任一项的装置，其中所述第一反应器是管式 反应器和第二反应器是室式反应器。
7. 根据权利要求l-3中任一项的装置，其中所述第一反应器是室式 反应器和第二反应器是管式反应器。
8. 权利要求4的装置，其中所述第一管式反应器和所述第二管式反 应器各自包括壳管式反应器和蒸汽鼓，和其中热交换流体经由第一导管 从所述壳管式反应器循环到所述鼓和经由笫二导管从所述鼓循环到所 述壳管式反应器，以及其中从所述反应器系统中移除所述流体的一部分并经由补充流体导管将补充流体添加到所述反应器系统中。
9. 根据上述权利要求中任一项的装置，其中所述第 一催化剂和所述 第二催化剂选自对轻质烯烃低聚呈活性的沸石和固体磷酸(SPA)。
10. 根据权利要求1-8中任一项的装置，其中所述第 一催化剂床填充 有选自对烯烃低聚呈活性的沸石催化剂的催化剂，以及所述第二催化剂 床填充有SPA催化剂。
11. 根据权利要求1-8中任一项的装置，其中所述第 一催化剂床填充 有选自对烯烃低聚呈活性的沸石催化剂的催化剂，以及所述第二催化剂 床填充有选自对烯烃聚合呈活性的沸石催化剂的催化剂。
12. 包括将低聚装置改型的方法，该低聚装置包括多个并联反应器， 该方法包括将所述并联反应器中的至少两个重新管接以致至少两个催 化剂床是串联管接的。
13. 在包括多个填充有催化剂的催化剂床的低聚系统中，改进包括 用第一催化剂填充第一催化剂床和用第二催化剂填充第二催化剂床并 且将所述第 一反应器与所述第二反应器串联地排列或管接，条件是所述 第一催化剂不同于所述第二催化剂，并且它们相应的催化剂床配备有独 立的温度控制。
14. 权利要求l3的低聚系统，其中所述第一催化剂与所述第二催化 剂不同在于以下特征中的至少一种U)不同的化学式；(b)不同的 化学元素；(c)在低聚反应方面不同的活性和/或选择性分布；(d) 不同的晶体结构；(e)不同的晶体尺寸；(f)不同的表面处理；(g) 不同的对^5克的敏感性。
15. 权利要求13的低聚装置，其中所述多个催化剂床各自包括壳管式反应器和蒸汽鼓，和其中热交换流体经由第一导管从所述壳管式反应器循环到所述鼓和经由笫二导管从所述鼓循环到所述壳管式反应器，以 及其中从所述反应器系统中移除所述流体的一部分并经由补充流体导管将补充流体添加到所述反应器系统中。
16. 权利要求13的低聚装置，其中所述多个催化剂床包括至少一个 室式反应器。
17. 用于将轻质烯烃低聚成较重质烯烃的方法，包括在反应器系得包括较i质烯烃的低聚产物:其中所述i应^！系;克包括根据权利要求l的装置。
18. 权利要求17的方法，其中所述轻质烯烃包括至少一种选自C3-C6 烯烃的烯烃，和所述较重质烯烃包括选自所述至少一种烯烃的二聚物、 三聚物、四聚物和它们的混合物的产物。
19. 用于在管式或室式反应器中将轻质烯烃低聚成较重质烯烃的方 法中，该改进包括为至少两个催化剂床提供独立的温度控制，其中所述 至少两个催化剂床填充有不同的催化剂。
20. 权利要求19的方法，其中所述至少两个催化剂床包括包含第一 催化剂的第 一 固定催化剂床和包含第二催化剂的第二固定催化剂床，条 件是所述第一催化剂的特征在于与所述第二催化剂在以下至少一个方 面不同(a)化学式；(b)化学元素；(c )在低聚反应方面的活性 和/或选择性分布；(d)晶体结构；(e)晶体尺寸；(f)表面处理；(g)对硫的敏感性。
21. 权利要求19的方法，进一步以头固定催化剂床和尾固定催化剂 床为特征，该头固定催化剂床填充有至少一种对选自至少一种C3-C5烯 烃的单体单元的二聚呈选择性的催化剂，和该尾固定催化剂床填充有至 少一种对将所述单体单元加成到所述单体单元的二聚物上呈选择性的 催化剂。
22. 低聚方法，包括在第一管式反应器中，让包括C3-C5烯烃的原料与选自固体磷酸 (SPA)催化剂、镍催化剂、钛催化剂和沸石催化剂的催化剂接触；在第二管式反应器中，让所述第一反应器的排出物与选自固体磷酸 (SPA)催化剂、镍催化剂、钛催化剂和沸石催化剂的催化剂接触；和独立地控制这两个反应器的温度。
23. 根据权利要求22的方法，其中所述第一和/或第二反应器中的催 化剂是选自以下物质中的一种或多种的沸石催化剂ZSM-5、 ZSM-22、ZSM-23、 ZSM-35、 ZSM-57、 MCM-22、 MCM-23、 MCM-41、 MCM-49和MCM-56。
24. 根据权利要求23的方法，其中所述第一反应器中的催化剂是 ZSM-22。
25. 根据权利要求23的方法，其中所述第二反应器中的催化剂是 ZSM-57。
26. 根据权利要求24的方法，其中所述第二反应器中的催化剂是 ZSM-57。
全文摘要
本发明涉及包含不同低聚催化剂并且具有独立温度控制的系列反应器床，和使用此类系列反应器床将轻质烯烃低聚成较重质烯烃的方法。
文档编号C10G50/00GK101248159SQ200680030698
公开日2008年8月20日 申请日期2006年6月23日 优先权日2005年8月23日
发明者G·M·麦瑟斯, J·E·R·斯坦纳特, J·M·瓦尔加斯, J·S·戈德斯马克, R·F·卡埃斯, S·H·布朗, S·W·彼德尔 申请人:埃克森美孚化学专利公司