专利名称：浆料反应器用强化型铁催化剂的活化方法
技术领域：
总的来说，本发明涉及用于费-托法的改进的催化剂。更具体来说，本发明涉及提高费-托催化剂的结构完整性而不实质地丧失对重质烃类的催化活性和选择性的方法。更具体来说，本发明涉及生产费-托催化剂的方法，所述费-托催化剂含有在催化剂前体沉淀后掺入的结构载体例如粘合剂或与铁共沉淀的载体材料。载体材料增加了催化剂的结构完整性。本公开的催化剂可以包含选自铁、二氧化硅、镁、铜、铝及其组合的共沉淀材料。可选地或此外，可以向沉淀的催化剂添加硅酸钾粘合剂、胶体二氧化硅和/或原硅酸四乙酯 (TEOS)以增加其强度。
背景技术：
费-托(FT)技术被用于将氢气和一氧化碳的混合物(合成气)转变成有价值的烃类产物。通常，该过程利用浆料鼓泡塔反应器(SBCR)。将源自于天然气的合成气转变成有价值的主要为液体的烃类产物的技术，被称为天然气制油(Gas To Liquids) (GTL)技术。 当煤是合成气的原材料时，该技术通常被称为煤制油(Coal-To-Liquids) (CTL)。FT技术是被包含在更广泛的GTL/CTL技术中的几种转化技术之一。在浆料鼓泡塔反应器(SBCR)中使用铁基催化剂执行FT反应时遇到的主要困难之一，是基准催化剂粒子破裂成非常小的粒子，即尺寸小于5微米。尽管小的粒径对增加催化剂的表面积和反应速率有利，但问题在于从蜡质浆料介质中分离小的催化剂粒子。因为铁催化剂当在产生蜡的最有利可图的条件下进行操作时，要求从反应器中移除蜡以维持反应器中浆料的恒定高度，因此需要从蜡中分离催化剂粒子。催化剂破裂存在至少三种方式。首先，当催化剂经历活化时，起始原料赤铁矿被转变成具有不同结构和密度的碳化铁。来自转化的诱导应力导致粒子断裂。其次，如果反应器在高温例如高于约^(TC或在低的H2 CO比率例如小于约0.7下运行，通过鲍氏反应 (Boudouard反应)形成的碳能够将粒子撬开。第三，由催化剂粒子彼此或与反应器壁的碰撞所弓I起的机械作用可以导致粒子崩裂。不知道反应器系统的类型、蜡/催化剂分离系统的类型和系统运行条件，就不可能确定实际需要的抗磨耗性。迄今为止，开发强化型铁基催化剂的尝试集中于生产尽可能最强的催化剂，而不顾特定系统实际需要的强度。这样的方法牺牲了活性和选择性以换取可能超过所需的催化剂强度。大多数这样的工作集中于适当催化剂的强度最大化的尝试，而没有对高水平的强化剂例如二氧化硅对活性和选择性的负面影响给予应有的关注。此外，催化剂强度的测试在离位、即SBCR外部进行。许多测试在搅拌釜反应器(高压釜)中进行，其使催化剂经受了典型情况下在浆料鼓泡塔反应器中不会遇到的严重剪切力。增加催化剂强度可以通过将铁沉积在耐熔载体例如二氧化硅、氧化铝或氧化镁上，或通过向基准催化剂添加结构促催化剂来实现。挑战在于强化催化剂而不明显损害催化剂的活性和选择性。已经以高水平例如10% -15%实施了粘合剂例如SiA粘合剂的使用。这些催化剂似乎产生非常轻的产物。高水平( 10% )的二氧化硅(SiO2)和氧化铝 (Al2O3)作为载体是已知的8’9。在 Dinesh S. Kalakkad、Mehul D. Shroff > Steve Kohler、Nancy Jackson 禾口 A.K.Datye的题为“沉淀铁费-托催化剂的磨耗”(Attrition of precipitated iron Fischer-Tropsch catalysts) (Applied Catalysis A :General 133 (1995) 335-350)的论文中，研究了用铜和钾促进的沉淀铁催化剂的磨耗。该催化剂由United CatalySt(现在的 Sud-Chemie)制备。据报道，这种催化剂的低团聚强度对由催化剂上的物理作用所引起的微米级的磨耗作出贡献。已发现，相转变以及伴随着催化剂在高温下暴露于一氧化碳下而产生的碳沉积，导致催化剂粒子断裂成纳米级的碳化物粒子。Hien N. Pham、Alexander Vierguyz、Robert J. Gormley 禾口 Abhaya K. Datye 发表了题为“增加浆料相非均质催化剂的抗磨耗性”(Improving the attrition resistance of slurry phase heterogeneous catalysts) (Powder Technology 110 (2000) 196-203)的论文，其中使用超声波测试了添加或未添加二氧化硅作为粘合剂的沉淀铁催化剂前体的抗磨耗性。抗磨耗性通过测量超声波处理之前和之后的粒径分布来测定。据报道，通过向沉淀的Fe/Cu前体添加硅酸钾以获得25重量％的二氧化硅载量，获得了与喷雾干燥的Fe/Cu前体相比抗磨耗性的显著提高。在 Kandis Sudsakorn> James G. Goodwin 禾口 K. Jothimurugesan 的题为“使用沉淀SiA制备抗磨耗性喷雾干燥1 费-托催化剂”(ft·印aration of Attrition Resistant Spray-Dried Fe Fischer-Tropsch Catalysts Using Precipitated SiO2) (Ind. Eng. Chem. Res. 40(22)，(2001)4778-4784)的论文中，报道了向i^e/Cu/K催化剂添加超过10-11%的二氧化硅降低了抗磨耗性。报道了抗磨耗性与催化剂粒子密度之间的关联性。当向铁催化剂添加二氧化硅时，粒子密度降低。据报道，粒子密度的这种降低与催化剂抗磨耗性的增加有关联。因此，对于具有改进的抗破裂性并还维持无载体铁催化剂的突出特点、即高活性和对高分子量烃类的选择性的催化剂及其制造方法，存在着需求。这样的催化剂优选还应该改进铁催化剂与反应混合物的分离。发明概述本文公开了活化铁费-托催化剂的方法，所述方法包括将惰性气体导入处于第一温度下的包含催化剂浆料的反应器，将反应器温度以第一变温速率从第一温度升高到第二温度，其中第二温度在约150°C至250°C的范围内，将具有一定氏CO比率的合成气以一定的空速导入反应器，以及将反应器温度以第二变温速率从第二温度升高到第三温度，其中第三温度在约270°C至300°C的范围内。在活化期间，反应器压力可以维持在约Opsig至约 175psig、或约30psig至约140psig的范围内。第一变温速率可以在约1°C /分钟至5°C / 分钟的范围内。第二变温速率可以在约0.2°C /分钟至1°C /分钟的范围内。空速可以在约3nl/h/gFe至约^l/h/g Fe的范围内。H2 CO比率可以在约0. 5至1. 5的范围内。第二温度可以为约150°C。第三温度可以为约270°C。在该方法的实施方案中，铁费-托催化剂是沉淀无载体铁催化剂。催化剂可以包含在催化剂形成期间作为选自硅酸钾、TEOS和二氧化硅中的至少一种而导入的结构促催化剂。在应用中，铁费-托催化剂包含超过3%的结构促催化剂，并且其中压CO比率小于约1。该方法还可以包括通过下述步骤产生沉淀无载体铁催化剂沉淀包含至少一种选自氢氧化铁和碳酸铁的铁相的催化剂前体，向催化剂前体添加促催化剂以产生被促进的前体，干燥被促进的前体以产生干燥的催化剂，以及煅烧干燥的催化剂，催化剂还包含铜和钾。促催化剂可以包含硅酸钾结构促催化剂。干燥的催化剂可以包含1重量％ SiO2至约 2.2重量％5102。可以向催化剂前体添加碳酸钾，添加的量足以用钾促进催化剂。催化剂前体还可以包含氧化铜。也可以向催化剂前体添加硝酸铜。在实施方案中，促催化剂包含 TEOS结构促催化剂。沉淀催化剂前体包括从含有TEOS或硅酸钾的溶液中沉淀氢氧化铁、碳酸铁或其混合物，并且向催化剂前体添加促催化剂以产生被促进的前体可以包括添加碳酸钾。促催化剂可以包含胶体二氧化硅作为结构促催化剂。通过本公开的方法活化的铁费-托催化剂可以包含约1重量％铜和/或可以包含约1重量％钾。按照本方法活化的催化剂可以具有约100 1至约100 7范围内的 Fe Cu质量比；可选地，Fe Cu质量比为约100 4。按照本公开的方法活化的催化剂可以具有约100 4 3 5的Fe Cu K SiO2质量比；可选地，Fe Cu K SiO2 质量比为约100 3 3 5。按照本公开的方法活化的催化剂可以具有约100 1至约 100 5范围内的狗K质量比；可选地，Fe K质量比为约100 3。催化剂可以具有约 100 1至约100 8范围内的!^e SiO2质量比；可选地，Fe SiO2质量比为约100 5。本发明涵盖了能够使其克服现有装置的各种问题的特点和优点的组合。对于本技术领域的专业人员来说，在阅读了下面本发明优选实施方案的详细描述后，并通过参考随附的图，上面描述的各种特征以及其他优点将显而易见。
为了更详细描述本发明的优选实施方案，现在将参考随附的图，其中图1是CO转化、α (烷烃),CO2选择性和CH4选择性随运行时间变化的图，显示了 AR69在短期测试中的催化性能。图2是CO转化和α随运行时间变化的图；显示了如实施例观中所述活化的催化剂AR52的长期催化性能。图3是C02、CH4、烃类和C1-C6的选择性随运行时间变化的图，显示了如实施例I 中所述活化的催化剂AR52的长期催化性能。图4是CO转化和α随运行时间变化的图；显示了如实施例观中所述活化的催化剂AR52的长期催化性能。图5是C02、CH4、烃类和C1-C6的选择性随运行时间变化的图，显示了如实施例I 中所述活化的催化剂AR52的长期催化性能。图6是沉淀无载体催化剂和几种IC的CO转化百分率和α的图。图7是在使用不同参数的高压釜运行中收集的烃类的柱状图。
图8是各种IC和基准催化剂的每立方米反应的合成气收集到的烃类的克数的图。图9是分别包含2.2重量％、1.0重量％和1.6重量％二氧化硅的IC RSC-BD-18、 RSC-BD-31和RSC-BD-30的累积粒径分布或PSD图。 图10是图9的IC和沉淀无载体催化剂的PSD图。图11是分别包含1.0重量％、2.0重量％和1.5重量％二氧化硅的IC RSC-BD-31、 RSC-BD-32和RSC-BD-33的磨耗试验过程中获取的样品的累积PSD图。图12是沉淀无载体氧化物催化剂以及铝酸镁催化剂ICRSC-BD-48的催化剂粒径随磨耗时间变化的图。表示法和侖名“原始”催化剂是指在煅烧后形成的干燥的催化剂。费-托合成可以被描述为其中以甲基物质作为链生长的引发剂的聚合反应。 Anderson-Schultz-Flory (ASF)产物分布显示，类似聚合反应的过程有效地描述费-托合成的产物分布。每种碳数的表面物质都有继续链的生长或终止聚合产生产物的可能性。产物谱可以由表示链生长可能性的参数α定性。发明的详细描述L 概沭在FT过程中，将含有氢和一氧化碳的气体流导入优选使用催化剂浆料的费-托反应器，其中使用了铁基催化剂，更优选为沉淀铁催化剂，最优选为用预定量的钾和铜促进的沉淀铁催化剂，其中钾和铜的量根据预先选定的线性缩聚概率和寻求的分子量分布而预先选定。出人意料地发现，以低的百分含量向沉淀铁催化剂添加结构促催化剂，显著降低了催化剂在SBCR(浆料鼓泡塔反应器)中的破裂。结构促催化剂的量低于在已发表的现有技术中的用量，并且与未进行结构促进的催化剂相比，对活性和选择性没有实质影响，但是增加了活化和操作期间的结构完整性。正如将在后文中更详细描述的，SW2 Fe的质量比，当结构促催化剂包含二氧化硅时，小于大约1 100，当结构促催化剂包含二氧化硅溶胶时，小于大约8 100，正如将在下文中更详细描述的。已经出人意料地发现，通过铜、硅、镁和铝与铁共沉淀而制备的铁催化剂前体，提供了表现出高的活性、选择性和稳定性的FT催化剂。生产用于特定应用的催化剂有三个基本方面组成、制备方法和催化剂的活化过程。对于本文公开的改进的催化剂(IC)来说，将对这些方面中的每个方面进行描述。IL结构促催化剂(粘合剂)本公开的改进的催化剂包含至少一种结构促催化剂。在实施方案中，至少一种结构促催化剂选自金属和类金属的氧化物及其组合。结构促催化剂可以被称为粘合剂、载体材料或结构载体。在实施方案中，结构促催化剂通过共沉淀被掺入到改进的催化剂(IC) 中。在实施方案中，将结构促催化剂添加到常规的沉淀催化剂中、然后将含有氢氧化铁或碳酸铁的常规沉淀物沉淀。在实施方案中，结构促催化剂与催化剂材料共沉淀，并在催化剂材料沉淀后添加附加的结构促催化剂(例如粘合剂)。Α.向常规的沉淀无载体催化剂添加硅酸盐结构促催化剂在实施方案中，将包括二氧化硅或硅酸盐的结构促催化剂添加到常规的沉淀无载体催化剂的沉淀物中，沉淀物包含铁相。铁相可以选自氢氧化铁、碳酸铁、氧化铁及其组合。 可以通过本发明的实施方案改进的沉淀无载体催化剂，可以包含本技术领域的专业人员已知的任何适合的铁FT催化剂。优选情况下，由于低的成本，使用在美国专利No. 5，504，118 和美国临时专利No. 60/955，142中描述的铁基催化剂。在实施方案中，结构促催化剂包括硅酸钾水溶液，其在本文中将被称为液体硅酸钾。正如在本文前面提到的，可以通过本发明的实施方案改进的沉淀无载体催化剂，可以包含本技术领域的专业人员已知的任何适合的铁F-T催化剂。在实施方案中，结构促催化剂是液体。在实施方案中，结构促催化剂包括硅酸钾水溶液。在实施方案中，液体结构促催化剂包含原硅酸四乙酯、TEOS或硅酸钾，它们的添加导致催化剂具有约1重量％至约2. 2重量％的二氧化硅含量。在实施方案中，液体促催化剂通过本技术领域的专业人员已知的初湿含浸技术添加到沉淀的未强化催化剂(基准催化剂) 中。适合的初湿含浸技术在本文后面描述。初湿含浸法是用于合成非均相催化剂的常用技术。典型情况下，将活性金属/类金属前体溶解在水性或有机溶液中。然后将含有金属/类金属的溶液添加到含有与被添加溶液的孔隙体积相同的孔隙体积的催化剂中。毛细作用将溶液牵拉到孔隙中。然后可以将催化剂干燥并煅烧，以驱除溶液中的挥发性组分，将金属/类金属沉积在催化剂表面上。下文中的实施例IA到IG描述了按照本公开的实施方案，通过添加含有液体硅酸钾的结构促催化剂而制备的ic。实施例IA到IG的IC是使用液体硅酸钾通过初湿含浸法形成的。在实施方案中，通过本公开向其中添加液体促催化剂的原始的被促进的沉淀无载体催化剂，可用于浆料费-托反应器中。适合的被促进的、沉淀的、未强化铁催化剂描述在美国专利No. 5，504，118和美国临时专利No. 60/955，142中。沉淀未强化催化剂的制备可以包括将预定量的铁(以及任选的铜和/或其他金属)溶解(例如在低于150下下)在硝酸中，形成硝酸亚铁、硝酸铁(以及硝酸铜和/或其他硝酸盐)的溶液；在溶解步骤期间用含有氧的气体喷射溶液；通过向形成的溶液添加足够的碱(例如氢氧化铵或碳酸钠)，使包含金属氧化物的催化剂前体沉淀；除去在沉淀步骤期间形成的硝酸铵或硝酸钠溶液；洗涤催化剂前体；边混合边向催化剂前体添加含有碳酸钾的水浆料，添加的量足以用钾促进催化剂。金属氧化物包括选自水合氧化铁和沉淀氧化铁的氧化铁，并可以包括铜的氧化物和其他金属氧化物。如果铜不与铁一起沉淀，可以在沉淀后以硝酸铜溶液的形式添加铜，如后文中实施例21中所描述。在通过初湿含浸技术添加包含硅酸盐的结构促催化剂之前，可以使用喷雾干燥器从沉淀无载体催化剂中除去大部分水，并在同时产生直径在40至100微米范围内的近似球形的沉淀无载体催化剂粒子。可以将未强化催化剂在空气中加热(例如至大约600 T )以除去残余的水分并使沉淀无载体催化剂稳定。在实施方案中，该步骤在电加热的流化床中进行。在实施方案中， 然后向煅烧过的沉淀无载体催化剂添加硅酸盐结构粘合剂。最优选情况下使用沉淀铁催化剂，并且取决于包含硅酸盐的结构促催化剂的水平以及预先选定的α、即所需的聚合概率，K !^e的重量比为约0.5 100至约6. 5 100。 更优选情况下，K !^e的重量比为约0.5 100至约2 100。在某些实施方案中，K Fe的重量比为约1 100。铜与铁的重量比率优选在大约0. 005至0. 050之间，更优选在约0. 0075至0. 0125 之间，最优选为约0.010。铜可以用作还原促催化剂。在优选实施方案中，Cu 狗的重量比为约1 100。根据本公开的本实施方案，将包含硅酸盐的结构促催化剂添加到沉淀无载体催化剂中，然后对得到的改进的催化剂(或“IC”)进行干燥。干燥可以通过喷雾干燥进行，正如本技术领域的专业人员已知的。干燥的IC可以进一步经煅烧以增加抗磨耗性。例如，可以通过本公开的方法，通过添加硅酸盐粘合剂来改进美国专利No 5，504，118和美国临时专利No. 60/955，142的沉淀无载体催化剂。应该理解，本文公开的方法可用于改进铁FT催化剂，包括但不限于美国专利No 5，504，118和美国临时专利No. 60/955，142描述的以及本文描述的沉淀无载体催化剂。例如，公开的方法可用于改进含有本文所公开之外的结构促催化剂的沉淀无载体催化剂。(也就是说，术语“沉淀无载体催化剂”的使用，并不意味着将可以通过本公开的方法增强的现有技术催化剂限于不含结构促催化剂的常规催化剂)。在向沉淀无载体催化剂添加液体结构促催化剂之后，被促进的IC的干燥可以通过本技术领域的专业人员已知的任何手段来实现。例如，干燥可以通过喷雾干燥、微波能量、在烘箱中盘式干燥或任何其他适合的手段来实现。在实施方案中，干燥时将IC暴露到的最高温度在约100°c至200°C的范围内。在干燥后，可以将IC煅烧。在实施方案中，煅烧在约250°C至约450°C的温度范围内进行。在某些实施方案中，煅烧在约300°C至约400°C的温度范围内进行。在某些实施方案中，煅烧在约350°C的温度下进行。在实施方案中，通过向原始制备的沉淀无载体催化剂添加粘合剂而形成的IC的粒径分布(PSD)，基本上与原始沉淀无载体催化剂的PSD相同。在实施方案中，通过向催化剂浆料添加结构促催化剂来改进沉淀铁催化剂。在实施方案中，含有硅的粘合剂包括硅酸钾、胶体二氧化硅、TEOS或其组合。不希望受到理论的束缚，向浆料添加粘合剂可以改进金属在催化剂中的分散，和/或将在后面阶段中经初湿含浸法添加二氧化硅对粒子造成的损伤降到最低。例如，在实施方案中，IC通过下述步骤形成将预定量的铁和任选的铜溶解(例如在低于150下下)在硝酸中，以形成硝酸亚铁、硝酸铁以及在实施方案中还有硝酸铜的溶液；在溶解步骤期间用含有氧的气体喷射溶液；通过向形成的溶液添加足够的碱(例如氢氧化铵或碳酸钠)使催化剂前体沉淀；除去在沉淀步骤期间形成的硝酸铵或硝酸钠；洗涤催化剂前体；将含有碳酸钾的水浆料与催化剂前体混合，混合量足以用钾促进催化剂，以及向催化剂前体添加结构促催化剂以产生被促进的混合物。如果铜不与铁一起沉淀，可以在沉淀后以硝酸铜溶液的形式添加铜，如后文中实施例21中所描述。然后可以将被促进的混合物按照上面的描述进行干燥。在实施方案中，沉淀剂(碱)选自NH40H、(NH4)2C03>NH4HCO3>NaOH、Na2CO3、NaHCO3、 KOH、K2CO3, KHCO3 及其组合。B.向包含铁、氡,氧失、氧失禾Π铁 射冗淀懒中同时添力D二氧补,硅溶月$ 和钾
在实施方案中，同时添加碳酸钾和结构促催化剂。在实施方案中，结构促催化剂包括胶体形式的二氧化硅。在实施方案中，二氧化硅是二氧化硅溶胶。在某些实施方案中，至少一种结构促催化剂包括二氧化硅，并在添加碳酸钾促催化剂后向催化剂前体(沉淀的催化剂材料)添加液体结构促催化剂。下文中的实施例2A-2I 描述了通过向沉淀催化剂前体添加液体结构促催化剂而形成的IC。在某些实施方案中，二氧化硅溶胶包括TMA LUDOX, LUDOX, LUDOX AS-30或聚硅酸 (可以从Sigma AldrichJt. Louis，M0获得)。下文中的实施例2A、2B和2C描述了根据本发明改进的催化剂，其中结构促催化剂包括LUD0X。实施例2D和2E描述了本发明的催化剂的形成，其中结构促催化剂包括TMA LUDOX (TMA是四甲基铵)。下文中的实施例2F和2H描述了本发明的催化剂的制备，其中结构促催化剂包括聚硅酸。下文中的实施例2G和21描述了本发明的催化剂，其中结构促催化剂包括LUDOX AS-30。实施例2和观分别描述了使用二氧化硅溶胶结构促催化剂形成的改进的铁催化剂的液体烃类生产的短期和长期试验。在其中结构促催化剂包括二氧化硅溶胶的某些实施方案中，铁与钾的重量比在约 100 1至约100 5的范围内。在某些实施方案中，铁与钾的重量比在约100 2至约 100 6的范围内。在更优选实施方案中，铁与钾的重量比在约100 3至约100 5的范围内。在某些实施方案中，铁与钾的重量比在约100 4至约100 5的范围内。在某些优选实施方案中，铁与钾的重量比在约100 2至约100 4的范围内。在某些具体实施方案中，铁与钾的重量比为约100 3。在其他某些实施方案中，铁与钾的重量比为约100 5。在其中结构促催化剂包括二氧化硅溶胶的某些实施方案中，铁与铜的重量比在约 100 1至约100 7的范围内。在某些实施方案中，铁与铜的重量比在约100 1至约 100 5的范围内。更优选情况下，铁与铜的重量比在约100 2至约100 6的范围内。 更优选情况下，铁与铜的重量比在约100 3至约100 5的范围内。在某些优选实施方案中，铁与铜的重量比在约100 2至约100 4的范围内。在其他具体实施方案中，铁与铜的重量比为约100 5。在其他具体实施方案中，铁与铜的重量比为约100 3。概括地说，在其中结构促催化剂是二氧化硅溶胶的实施方案中，铁与S^2的重量比可以在约100 1至约100 8的范围内；可选地，可以在100 1到100 7的范围内。 更具体来说，在其中结构促催化剂是二氧化硅的某些实施方案中，铁与SiO2的重量比可以在约100 2至约100 6的范围内。更优选情况下，铁与二氧化硅的重量比在约100 3 至约100 5的范围内。在某些优选实施方案中，铁与二氧化硅的重量比在约100 3至约100 5的范围内。在其中结构促催化剂是二氧化硅的某些优选实施方案中，铁与S^2 的重量比为约100 5。在其中结构促催化剂是二氧化硅的实施方案中，铁与SiO2的重量比可以在约100 3至约100 7的范围内；可选地，也可以在约100 4至约100 6的范围内。在某些优选实施方案中，正如在下文中的实施例2A、2B和2E-2I中所述， Fe Cu K SiO2 质量比为约 100 4 3 5。II.共沉淀/载体材料的添加在实施方案中，IC通过至少一种结构促催化剂与铁催化剂的铁共沉淀而形成。在实施方案中，IC包含超过约50重量％的氧化物，所述氧化物包括氧化铁和其他氧化物。在实施方案中，混合氧化物的金属选自硅、镁、铝、铜、铁及其组合。在实施方案中，IC包含高达50重量％的氧化物，所述氧化物选自铜、镁、硅、铝的氧化物及其组合。在实施方案中，IC通过与镁共沉淀而形成。在实施方案中，镁从硝酸镁中共沉淀。 在某些实施方案中，IC通过与铜共沉淀形成。在实施方案中，IC通过与铝共沉淀而形成。 在某些实施方案中，IC通过从硝酸铝共沉淀而形成。在实施方案中，IC通过铁与镁、二氧化硅、铝、铜或其组合共沉淀而形成。下文中的实施例3描述了含有镁、铜和铝的氧化物以及氧化铁的IC，并通过铁与镁、铜和铝从其硝酸盐溶液中共沉淀而形成。在某些实施方案中，结构促催化剂含有原硅酸四乙酯TE0S。例如，下文中的实施例 4描述了包含SW2的IC，其通过从包含TEOS结构促催化剂的溶液中共沉淀催化剂而形成。正如前文中提到的，在实施方案中，通过在催化剂形成过程中添加载体材料来改进铁催化剂。在实施方案中，含有镁的化合物用作载体材料。在实施方案中，含有镁的化合物包含铝酸镁(尖晶石)MgAl204。在实施方案中，催化剂包含选自Si02、Ti02、Al2O3及其组合的至少一种其他载体材料。镁也可以用作促催化剂。在实施方案中，IC包含SiO2*/或 Al2O3，以及氧化镁。SiO2*/或Al2O3可以增加含有镁的IC的抗磨耗性。在实施方案中，载体材料提供结构支持、增加表面积、促进链生长，或其组合。在实施方案中，IC通过铁、铜、镁和铝的共沉淀而形成。在实施方案中，在IC和/ 或预沉淀混合物中，镁与铝原子的比率在约0. 4至约0. 6的范围内。在实施方案中，镁与铝的比率为约0. 5。在实施方案中，共沉淀通过如美国专利No. 5，504，118中和本文下面所述将金属溶解在硝酸中来进行。如本技术领域的专业人员所知，在共沉淀后可以对沉淀物进行洗涤。在实施方案中，沉淀物用基本上不含氯的高质量水洗涤。洗涤后，可以通过例如添加碳酸钾将洗涤过的沉淀物碱化。在实施方案中，碱化在喷雾干燥前进行，以便将狗K的比例调整到所需值。 在实施方案中，碱化在喷雾干燥前进行，以便提供所需的狗K比例。然后可以按照上文中的讨论将沉淀的IC干燥。IC的生产还可以包括煅烧干燥的 IC0煅烧可以在约250°C至约450°C的温度范围内进行。在某些实施方案中，煅烧在约350°C 至约400°C的温度范围内进行。在具体实施方案中，煅烧在约350°C的温度下进行。还设想了如上所述的从混合的金属硝酸盐经共沉淀而形成的制备的IC，可以如上文第II节中所述通过掺入二氧化硅来进一步得以增强。在实施方案中，可以按照上文第 IIA节中所述向包含混合氧化物的沉淀物添加结构促催化剂(硅酸钾或TEOS ；约1重量％ 到3重量％ )。在其他实施方案中，IC的混合金属氧化物的沉淀可以在存在TEOS的条件下进行。下文中的实施例5描述了包含硅、镁、铝和铜的氧化物以及氧化铁的IC。实施例5 的IC即RSC-BD-48，通过铁、铜、镁和铝在存在TEOS的条件下共沉淀而形成。下文中的实施例10描述了 RSC-BD-48的改进的抗磨耗性。III.催化剂活化在某些实施方案中，在用于FT过程之前对IC进行活化。在某些实施方案中，IC 被原位活化。在文献中已经描述了许多不同的用于被促进的铁费-托催化剂的活化步骤。 例如，对固定床反应器中使用的铁费-托催化剂的活化的最权威性研究之一由Pichler 和Merkel发表。(“美国内政部矿务局技术论文718号”(United States Department of Interior Bureau of Mines, Technical Paper 718), H. Pichler 禾口 H. Merkel 注，由Ruth Brinkley翻译，序和前言由L.J.E. Hofer撰写，美国政府出版局(United States Government Printing Office), Washington, D. C.，1949，“用于合成烃类的铁催化剂的化学禾口热磁石if 究”(Chemical and Thermomagnetic Studies on Iron Catalysts For Synthesis of Hydrocarbons))。在该研究中，已经将催化剂的高活性与活化过程后碳化铁的出现相关联。最有效的步骤在325°C、0. 1个大气压的压力下使用一氧化碳。该研究还显示了催化剂中铜和钾的存在如何影响催化剂的活化。在实施方案中，IC通过本技术领域的专业人员已知的任何手段进行活化。在实施方案中，将IC在氢气中预处理。在实施方案中，将IC用包含一氧化碳的气体预处理。在实施方案中，将IC在合成气中预处理。在实施方案中，预处理在预选定的温度和压力条件下进行。在实施方案中，这些预选定的温度条件包括约250°c至约300°C的温度。在实施方案中，这些预选定的压力条件包括约5个大气压至约10个大气压的压力。在实施方案中，正如在美国专利No. 5，504，118中所述，通过在升高的温和压力下向IC通入富含氢气的合成气，增加了 IC的活性和选择性。使用富含氢气的合成气对铁催化剂前体进行碳化的反应和随后的费-托反应都产生水。不希望受到理论的限制，据信该水的存在防止了催化剂的过度渗碳，从而增加了催化剂的活性和选择性。(参见“水和碱促催化剂对铁催化剂上形成的费-托产物的碳数分布的影响”(The Influence of Water and of Alkali Promoter on the Carbon Number Distribution of Fischer-Tropsch Products Formed over Iron Catalysts), L. Konig 等，Ber. Bunsenges. Phys.Chem. 91, 116-121(1987)-c VHC Verlagsgesellschaft mbH，D-6940 Weinheim，1987.)。在实施方案中，使用富含氢气的合成气代替惰性气体将IC维持悬浮，同时将浆料加热至约200°C。在此时，将合成气用惰性气体(氮气或二氧化碳)代替，直至达到活化温度，在这时，活化使用合成气进行。在美国专利No. 5，504，118中已经报道，用于对沉淀无载体催化剂进行预处理的合成气中大量(20% )体积比的氮气的存在，对活化步骤没有不利影响。在实施方案中，IC 的活化在约20%氮气的存在下进行。在实施方案中，在包含几千磅催化剂的商用规模的浆料反应器中最初装载的IC， 在全尺寸浆料反应器中进行预处理。但是，在操作过程中，当只需要对几百磅催化剂进行预处理来替换反应器中总载量的一部分以维持活性时，可能需要单独的预处理反应器。预处理反应器在设计上可以与大型费-托反应器类似，但是要小得多。如本技术领域的专业人员所知，将含有预处理过的催化剂的浆料的批料泵入大型反应器中。在某些实施方案中，F-T反应器中少量的IC，即以重量计最多为催化剂总量的 10%的IC，通过将原始催化剂在操作条件下直接添加到反应器中进行原位活化。在实施方案中，通过将催化剂与气态氢和一氧化碳的混合物，在约250°C至300°C 的温度接触约0. 5至5小时来进行IC的活化，其中水蒸气分压为约lpsia，以及氢气与一氧化碳的摩尔(或体积)比为约1. 3至1. 5，活化能够有效增加活化的IC在随后费-托反应中液体烃类的形成中的选择性。在实施方案中，用于活化的合成气具有约1.4的H2 CO 摩尔比率。在实施方案中，在合成气中的活化进行长达6小时的时间。在实施方案中，蜡或油中的催化剂首先在吐中被加热到275°C，然后通入合成气用于活化。例如，本公开的改进的催化剂可以使用“台风”活化方法进行活化。根据该方法，通过将催化剂在氮气中加热到275°C，在达到275°C的温度后通入吐CO比率为1. 4的合成气，在275°C、140psig压力下活化4-M小时(取决于空速)，来进行原位催化剂活化。根据本公开，适合用于本发明催化剂的活化过程提供在下文中的实施例2、1和 7中。在某些情况下，活化涉及将惰性气体导入处于第一温度下的包含催化剂浆料的反应器；将反应器温度以第一变温速率从第一温度升高到第二温度；将具有一定吐⑶比率的合成气以一定的空速导入反应器中；以及将反应器温度以第二变温速率从第二温度升高到第三温度。第二温度可以在约150°C至250°C的范围内；可选地，第二温度可以是约150°C。 第三温度可以在约270°C至300°C的范围内；可选地，第三温度可以是约270°C。在活化期间，反应器压力可以维持在约Opsig至175psig的范围内；可选地，可以维持在约30psig至约140psig的范围内。第一变温速率可以在约1°C/分钟至5°C/分钟的范围内。第二变温速率可以在约0. 2V /分钟至1°C /分钟的范围内；可选地，可以在约0. 50C /分钟至1°C / 分钟的范围内。空速可以在约3nl/h/gi^e至约^l/h/g ！^的范围内。在活化期间，H2 CO 比率可以在约0. 5至1. 5的范围内。在某些实施方案中，在油或蜡中的包含载体材料(例如MgAl204、MgAl204-Si02、 A1203、SiO2, SiO2-Al2O3等)的IC，首先在N2中被加热至200°C，然后通入合成气，将温度升高到约285°C至300°C的范围内。在实施方案中，用于活化的合成气具有约0.7的H2 CO 比率。在实施方案中，温度从200°C升高到约至约300°C的温度范围内，其变温速率在 I0C /分钟至约5°C /分钟的范围内。在某些实施方案中，IC催化剂使用100% CO进行活化。IV.改进的催化剂的性质活性、选择性、CO转化、产量和α在实施方案中，生产铁基催化剂的方法产生的催化剂，在维持实质催化活性的同时其结构完整性增加。已经发现(参见下文中的实施例)，在低于常规使用的结构促催化剂浓度下，实质催化活性得以维持。下文中的实施例2Κ描述了本发明催化剂的长期试验，以及催化剂的总活性降低速度(ROAD)(即失活速率)。在实施方案中，改进的催化剂的FT活性比以前报道的抗磨耗催化剂的活性高至少10%。在实施方案中，通过改进，IC的选择性(与基准的沉淀无载体催化剂相比)基本上没有变化。例如，在实施方案中，当与未强化的沉淀无载体催化剂相比时，IC的(X)2和CH4 选择性没有负面变化，正如在下文的实施例2J和2Κ中使用二氧化硅溶胶结构促催化剂形成的催化剂所显示的。在实施方案中，本公开的改进的催化剂的甲烷选择性低于约4%。在某些实施方案中，本公开的改进的催化剂的甲烷选择性低于约3%。在某些实施方案中，本公开的改进的催化剂的甲烷选择性低于约2%。在某些优选实施方案中，本公开的改进的催化剂的甲烷选择性低于约1%。在实施方案中，从IC获得的液体产量与使用基准沉淀无载体催化剂获得的液体产量相比基本上没有降低。在实施方案中，通过使用本文公开的液体结构促催化剂，CO转化得以维持或增加。在实施方案中，本公开的IC产生了高α催化剂，其链生长特性与沉淀无载体催化剂的链生长特性实质上相似。实施例2J和观描述了本发明的催化剂的短期和长期试验，包括CO转化、α和从其产生的细粉的量。
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分离效率和细粉的产生被设计用于生产较重烃类产物的浆料费-托反应器的特征之一，是由于较重蜡的低挥发性导致的浆料高度的不断增加。在实施方案中，在FT运行过程中，通过分离装置将催化剂与反应产物分离开，从中获得蜡滤出物。一种将浆料液位维持在恒定值的方法，是使用横流滤器移除被滤出的蜡，同时将催化剂送返至反应器中。正如在Davis等1中所述，喷雾干燥的沉淀氧化铁粒子典型情况下包含许多纳米大小粒子的簇，由于活化过程中化学转化的应力，或由于在浆料鼓泡塔反应器中遇到的机械应力，这些粒子可以从簇中断裂下来。这些粒子对于分离装置的运作可能是有害的，并需要使用多个分离装置以便从反应产物中移除催化剂。经活化的FT催化剂(例如在CO中经预处理并在合成气中暴露一段时间)典型地包含含有!^e3O4的核心和包围着!^e3O4核心的活性碳化铁(FexC，例如Fe2.2C和/或!^2.5C)外壳。碳可以在合成过程中形成，从簇上分离， 并妨碍分离装置的性能。在实施方案中，分离装置包含金属过滤器、横流过滤器(例如Mott过滤器)、动态沉淀池或其组合。例如，分离装置可以包括在Rentech的美国专利Nos. 6，068，760、 6，730，221以及6，712，982中公开的“动态沉淀池”。在实施方案中，使用IC时，蜡滤出物中催化剂的含量，明显低于使用常规的沉淀无载体催化剂时所通常获得的蜡滤出物中催化剂的含量( IOOOppm)。典型情况下，使用基准沉淀无载体催化剂时，需要进一步过滤以便将蜡滤出物中催化剂的含量降低到后续过程所需的范围，例如将蜡中的催化剂含量降低到IOppm左右用于随后的加氢裂化。在实施方案中，本公开的催化剂可以通过得以改进的结构完整性/从反应产物(例如蜡产物)分离IC的容易性，来消除对进一步过滤的需要。在实施方案中，本公开的改进的催化剂与沉淀无载体催化剂相比，在催化剂活化和/或FT反应过程中产生较少量的细粉。正如在下文实施例9中所述，基于10微米尺寸粒子的化学磨耗指数CAI-10，被定义为在活化之前和之后尺寸大于10 μ m的粒子的百分率的差值，除以活化之后尺寸大于10 μ m的粒子的百分率。同样地，基于20微米尺寸粒子的化学磨耗指数CAI-20，被定义为在活化之前和之后尺寸大于20 μ m的粒子的百分率的差值，除以活化之后尺寸大于20 μ m的粒子的百分率。在实施方案中，IC的CAI-10与无载体催化剂的CAI-10相比，降低了约10倍以上。在实施方案中，CAI-10降低约15倍以上。在实施方案中，CAI-10降低约20倍以上。在实施方案中，本公开的IC的CAI-20与无载体铁催化剂相比，降低约7倍以上。在实施方案中，CAI-20降低约10倍以上。在实施方案中， CAI-20降低约20倍以上。在实施方案中，CAI-20降低约30倍以上。实施例2J和I描述了本发明催化剂的短期和长期试验，以及从其产生的细粉的量。下文中的实施例6描述了本公开的含有二氧化硅的IC的沉降试验。下文的实施例9 描述了从烃类产物混合物中分离IC。下文的实施例7描述了反应釜和使用硅酸钾结构促催化剂形成的IC催化剂的SBCR试验结果。下文的实施例8描述了使用硅酸钾结构促催化剂形成的几种含有二氧化硅的IC的磨耗试验结果和获得的粒径分布。
具体实施例方式实施例1 向常规沉淀无载体催化剂添加硅酸钾粘合剂用铜和钾促进的原始无载体沉淀铁催化剂按照美国专利No. 5，504，118和美国临时专利No. 60/955，142中的描述制备。原始催化剂使用元素铁和铜作为起始原料制造。原始催化剂制备中的第一步是将金属溶解在硝酸中，以形成适当比例的硝酸亚铁、硝酸铁和硝酸铜的混合物。水与酸的比例是重要的参数，可以被调整以给出约6 1的重量比。金属在硝酸中的溶解伴随着氮氧化物的产生，所述氮氧化物主要是一氧化氮和二氧化氮。一氧化氮在酸中的溶解性有限，但是它可以通过与空气或氧气接触容易地被氧化成二氧化氮。二氧化氮溶解在水中产生硝酸和一氧化氮。因此，为了减少氮氧化物从反应容器排放并同时减少硝酸的消耗，可以在溶解金属时在溶液中鼓入氧气。从容器逸出的少量二氧化氮可以使用氢氧化钾溶液去除。将混合物搅拌直到所有金属溶解。当金属溶解时溶液的温度升高，但是将其控制在约70°C的最高温度。所述过程中的下一步是使用氢氧化铵将催化剂前体从硝酸盐溶液沉淀出来。氢氧化铵通过将无水氨溶解在水中而制备。在环境温度下将氢氧化铵添加到热的硝酸盐溶液中，直到溶液的PH达到约7. 4。在这时，所有的金属作为氧化物沉淀出来。将混合物冷却至约80 0F，将最终的pH调整至约7. 2。沉淀后，使用优选不含氯的高质量水从催化剂前体上洗掉硝酸铵。可以将浆料从沉淀容器泵入位于真空转鼓滤器上游的收集罐中。可以允许催化剂前体在收集罐中沉降， 并且可以在固形物上方形成浓硝酸铵溶液的透明层。在对浆料进行洗涤和过滤前，可以将该层溶液抽出。装配有喷水杆的真空转鼓滤器可用于洗涤催化剂前体和浓缩浆料。可以监测滤液的电导率以确保从浆料中完全除去硝酸铵。在洗涤催化剂前体后，以适合于批料中所含的铁量的量，添加催化剂的最后成分碳酸钾。钾是链生长的促进剂，也可以将催化剂维持在碳化铁形式。添加超过适合量的钾可能导致形成更加氧合的产物，其可能将催化剂氧化。碳酸钾可以在洗涤完成之后以及喷雾干燥之前被添加到浆料中。将碳酸钾溶解在少量水中，并将该溶液在浆料中充分混合以使钾均勻分布。在实施方案中，这时浆料中固体催化剂材料的重量百分比为约8至约12之间的值。实施例IA到IG包含了带有不同结构促催化剂的本发明催化剂的制造过程的详细描述。制备了 SiO2浓度为1.0重量％、1.5重量％、1.6重量％、2.0重量％、2.2重量％ 和 10 重量 ％的 IC，分别对应于 IC 催化剂 RSC-BD-31、RSC-BD-33、RSC-BD-30、RSC-BD-32、 RSC-BD-18和RSC-BD-22。使用了在本文中以所有目的引为参考的美国专利No. 5，504，118 中以及上文描述的方法，来形成原始沉淀无载体催化剂的催化剂沉淀溶液，然后向其中添加不同量的水性硅酸钾(K2SiO2)15实施例1A-RSC-BD-18 的制备Fe/Cu/K/Si& 的重量比为 100/1/2. 09/3. 3在步骤(1)中，将5. 6g 硅酸钾(以重量计 Si02/K20 = 2.5,20.8% SiO2 和 8. 3% K2O)用7. Ig DI水稀释。在步骤O)中，将50. Og使用美国专利No. 5，504，118和美国临时专利 No. 60/955，142的方法制备的沉淀铁催化剂，通过与12. 7g在步骤1中制备的硅酸钾水溶液充分混合进行浸渗。在步骤(3)中，首先以2°C /分钟的速度将步骤2中获得的物质加热到125°C，在该温度下保持12小时，然后以TC /分钟的速度升温至350°C，在该温度下煅烧16小时。 (应注意的是，该催化剂也可以通过在喷雾干燥前向沉淀物中添加硅酸钾来制备)。在步骤2中，在添加来自(1)的溶液之前将催化剂进行喷雾干燥并煅烧。实施例1B-RSC-BD-19 的制备Fe/Cu/K/Si& 的重量比为 100/1/3. 55/6. 69在步骤(1)中，将8. 8g 硅酸钾(以重量计 Si02/K20 = 2. 1,26. 5% SiO2 和 12.2% K2O)用3. 9g DI水稀释。在步骤O)中，将50. Og按照美国专利No. 5，504，118和美国临时专利 No. 60/955，142中的描述制备的沉淀铁催化剂，通过与12. 7g在步骤1中制备的硅酸钾水溶液充分混合进行浸渗。在步骤(3)中，首先以2°C/分钟的速度将步骤2中获得的物质加热到125°C，在该温度下保持12小时，然后以1°C /分钟的速度升温至350°C，在该温度下煅烧16小时。(应注意的是，该催化剂也可以通过在喷雾干燥前向沉淀物中添加硅酸钾来制备)。实施例1C-RSC-BD-22 的制备Fe/Cu/K/Si& 的重量比为 100/1/6. 51/16. 62在步骤(1)中，将沘.Og硅酸钾(以重量计 Si02/K20 = 2. 5，20. 8% Si0dP8. 3% K2O)用ll.Og DI水稀释。在步骤(2)中，将50. Og按照美国专利No. 5，504，118和美国临时专利 No. 60/955，142中的描述制备的沉淀铁催化剂，通过与39. Og在步骤1中制备的硅酸钾水溶液充分混合进行浸渗。使用13g硅酸钾水溶液重复进行初湿含浸3次，在每次浸渗后，将材料在烘箱中每次干燥约4小时。在步骤(3)中，首先以2°C/分钟的速度将步骤2中获得的物质加热到125°C，在该温度下保持12小时，然后以1°C /分钟的速度升温至350°C，在该温度下煅烧16小时。(应注意的是，该催化剂也可以通过在喷雾干燥前向沉淀物中添加硅酸钾来制备)。实施例1D-RSC-BD-30 的制备Fe/Cu/K/Si& 的重量比为 100/1/1. 78/2. 34在步骤(1)中，将3. 9g 硅酸钾(以重量计 Si02/K20 = 2.5,20.8% SiO2 和 8. 3% K2O)用8. Og DI水稀释。在步骤O)中，将50. Og按照美国专利No. 5，504，118和美国临时专利 No. 60/955，142中的描述制备的沉淀铁催化剂，通过与11. 9g在步骤1中制备的硅酸钾水溶液充分混合进行浸渗。在步骤(3)中，首先以2°C/分钟的速度将步骤2中获得的物质加热到125°C，在该温度下保持6小时，然后以2°C /分钟的速度升温至350°C，在该温度下煅烧16小时。(应注意的是，该催化剂也可以通过在喷雾干燥前向沉淀物中添加硅酸钾来制备)。实施例1E-RSC-BD-31 的制备Fe/Cu/K/Si& 的重量比为 100/1/1. 48/1. 45在步骤(1)中，将2. 4g 硅酸钾(以重量计 Si02/K20 = 2.5,20.8% SiO2 和 8. 3% K2O)用12. 6g DI水稀释。在步骤(2)中，将50. Og按照美国专利No. 5，504，118和美国临时专利 No. 60/955，142中的描述制备的沉淀铁催化剂，通过与12. 6g在步骤1中制备的硅酸钾水溶液充分混合进行浸渗。在步骤(3)中，首先以2°C/分钟的速度将步骤2中获得的物质加热到125°C，在该温度下保持12小时，然后以2V /分钟的速度升温至350°C，在该温度下煅烧16小时。(应注意的是，该催化剂也可以通过在喷雾干燥前向沉淀物中添加硅酸钾来制备)。实施例1F-RSC-BD-32 的制备Fe/Cu/K/Si& 的重量比为 100/1/1. 97/2. 95
在步骤(1)中，将12. 9g 硅酸钾(以重量计 Si02/K20 = 2. 5，20. 8% Si0dP8. 3% K2O)用19. 6g DI水稀释。在步骤O)中，将130. Og按照美国专利No. 5，504，118和美国临时专利 No. 60/955，142中的描述制备的沉淀铁催化剂，通过与32. 5g在步骤1中制备的硅酸钾水溶液充分混合进行浸渗。在步骤(3)中，首先以2°C/分钟的速度将步骤2中获得的物质加热到125°C，在该温度下保持12小时，然后以2V /分钟的速度升温至350°C，在该温度下煅烧16小时。(应注意的是，该催化剂也可以通过在喷雾干燥前向沉淀物中添加硅酸钾来制备)。实施例1G-RSC-BD-33 的制备Fe/Cu/K/Si& 的重量比为 100/1/1. 73/2. 19在步骤(1)中，将9. 6g 硅酸钾(以重量计 Si02/K20 = 2.5,20.8% SiO2 和 8. 3% K2O)用22. 9g DI水稀释。在步骤O)中，将130. Og按照美国专利No. 5，504，118和美国临时专利 No. 60/955，142中的描述制备的沉淀铁催化剂，通过与32. 5g在步骤1中制备的硅酸钾水溶液充分混合进行浸渗。在步骤(3)中，首先以2°C/分钟的速度将步骤2中获得的物质加热到125°C，在该温度下保持12小时，然后以2V /分钟的速度升温至350°C，在该温度下煅烧16小时。(应注意的是，该催化剂也可以通过在喷雾干燥前向沉淀物中添加硅酸钾来制备)。实施例2 在催化剂材料沉淀后添加二氧化硅实施例2A :AR52-01 (100Fe/4Cu/3K/5Si02 ；二氧化硅来源30% LUD0X)在4L 烧杯中放置 80. 744g Fe0 (Hoganaes, Lot#505729,98. 61 % )和 3. 20g Cu。粉末(Alpha Aesar,Lot#F17Q23,99. 5%,-40+100 目)以及 400mL 水；将混合物机械搅拌。使用1208mL去离子(DI)水稀释HNO3 (69% )。将含有i^e/Cu/H20的烧杯放置在冰浴中并监测温度。在56分钟内逐滴添加酸溶液，保持温度低于34°C。在需要时通过添加更多的冰保持冰浴低温，以确保冰-水平衡。使用装备有3英寸4桨叶的IKA-WERKE机械搅拌器， 将混合物在室温下以220rpm的速度搅拌2小时。Cu不溶解。然后将混合物加热到70°C，并在该温度下维持40分钟，在此期间铜在约65°C好像溶解。由于热电偶没有最适放置，温度可能有些稍微过头。将量为250mL的氢氧化铵)用250mL去离子水稀释。使用Orion Application Solutions公司的ρΗ4· 00和7. 00的缓冲液，对装备有半固体电极的Eutech Instruments Oakton pH计进行校正，并将pH计插入到反应混合物中，监测pH。初始pH为 0. 20。在78分钟的时间内逐滴添加氢氧化铵溶液，pH改变到7. 16。在pH约3. 0时，由于出现大量沉淀，将机械搅拌速度增加到400rpm。在达到pH 7. 15后，停止添加氢氧化铵，搅拌继续进行25分钟。使用4L吸滤瓶、滤纸(VWR定性慢速滤纸，4. 0cm，批号F173264!3)和25cm布氏漏斗，将反应混合物过滤并清洗3次，每次使用2. OL去离子水。最初的滤液具有深蓝色。将剩余的潮湿的固体收集在2L烧杯中并储存过夜。从892. 28g潮湿固体中分出89. 23g的量，向剩余的803.05g中添加140mL去离子水。将获得的浆料机械搅拌直到均勻。添加溶解在IOOmL去离子水中的3. 801g K2CO3，将混合物另外搅拌15分钟。然后添加在30mL去离子水中的12. Ig LUDOX AS-30(用氨稳定的胶体二氧化硅，在水中的30重量％悬浮液液， Sigma-Aldrich, Lot#16218BD)，将混合物继续搅拌25分钟。将混合物在实验室规模的Niro仪器中喷雾干燥，收集粗样品和细样品。3天后，将粗样品编号为AR52-01B1，在下列条件下煅烧以30°C /分钟的速度加热到380°C，保持4小时，然后冷却到室温。实施例2B :AR52-02 和 AR-52-09 (100Fe/4Cu/3K/5Si02 ； 二氧化硅来源30 % LUD0X)。通过在喷雾干燥之前，将每批与上文实施例2A中描述的AR52-01类似的两批批料混合，制备了比实施例2A更大的批料。两批中的第一批批料与AR52-01的差别在于(1)硝酸在82分钟内添加，( 在添加完硝酸后将混合物在室温搅拌25分钟而不是2小时，(3) 在加热和冷却反应混合物后，初始PH为0. 54, (4)氢氧化铵溶液在92分钟内逐滴添加，以及(5)pH改变到7. 15。使用Sigma Aldrich聚丙烯滤纸(原始宽度为102cm，被裁成Mcm 的直径，批号#3110)对该混合物进行过滤。将来自该批批料的剩余的潮湿固体收集在2L 烧杯中，并覆盖储存2天。第二批批料在第二天制备，其与AR52-01的差别在于(1)硝酸溶液在74分钟内添加；(2)添加氢氧化铵之前和之后的pH分别为1.01和7. 15 ；以及(3) 氢氧化铵溶液在102分钟的时间内添加。使用上述的用于第一批批料的滤纸对第二批批料进行过滤。第二天，将两批批料合并在一个4L烧杯中，添加^OmL水，将混合物搅拌直到均勻。然后添加溶解在200mL水中的8. 448g K2CO3,搅拌继续进行15分钟。添加悬浮在60mL水中的26. 9g LUDOX 30 二氧化硅(同上)，并继续搅拌25分钟。使用含有双流喷嘴雾化器、干燥室、空气分散器、主仓室、产物收集区、空气导管、旋风分离器、排气扇、空气加热器和仪表板的H型Mobil Niro喷雾干燥器，将混合物喷雾干燥成尺寸范围为40-100微米、平均尺寸为约80微米的微球粒子。将在16士的固体含量下的进料浆料，使用来自顶部的干燥空气横流，从底部经过喷嘴被导入喷雾干燥器中。喷雾干燥的条件是入口温度370士2°C，出口温度96士 1 °C，水设置流速4. 0至4. ^g/hr (进料流用水移动，然后切换成实际的浆料进料)；雾化器空气流速，1巴，在参数区流速表上30%的设置。收集粗样品和细样品。粗样品在下列条件下煅烧AR52-02B1 (1天后)-以30°C /分钟的速度加热到380°C，保持4小时，然后冷却到室温； AR52-02B2(6天后)-以1°C /分钟的速度加热到300°C，保持4小时，然后以1°C /分钟的速度冷却到室温；AR52-02B2-b (32天后)_以1°C /分钟的速度加热到300°C，保持4小时， 然后以1°C /分钟的速度冷却到室温。实施例2C :AR53-01 (100Fe/5Cu/3K/5Si02 ；二氧化硅来源30% LUD0X)用于本批次批料的反应试剂和步骤与实施例2A中对于AR52-01所描述的相似，只是具有下列差另Ij (1)使用 4. OOg Cu。(Alpha Aesar,Lot#B23L30,99. 5%,-150 目)；(2)硝酸溶液在90分钟内逐滴添加；( 在加完硝酸后，允许混合物在室温搅拌25分钟；(4)在反应混合物加热和冷却后，在90分钟内逐滴添加氢氧化铵溶液；以及(5)pH从0. 80变化到 7. 16。在过滤和清洗后，收集固体，储存在2L烧杯中，覆盖保留过夜。从894.05g潮湿固体中分出89. 41g的量，向剩余的804. 64g中添加140mL去离子水。使用与AR52-01所述相同的步骤制造浆料。将混合物按照在上文实施例2B中的描述进行喷雾干燥；收集粗样品和细样品。在当天，在下列条件下对粗样品煅烧，得到编号为AR53-01B1的样品以30°C /分钟的速度加热到380°C，保持4小时，然后冷却到室温。实施例2D :AR54-01 (100Fe/3Cu/3K/5Si02 ；二氧化硅来源34% TMA LUD0X)使用了与实施例2A中用于AR52-01所述的同样的反应试剂和步骤，除了下列差异之外。将40. 372g Fe0U. 20g Cu。和200mL去离子水放置在2L烧杯中。通过将 HNO3 (69% )添加到1208mL去离子水中制备硝酸溶液。在45分钟内将硝酸溶液添加到 Cu/H20混合物中，在加热和冷却混合物之前允许反应混合物继续搅拌25分钟。添加氢氧化铵(通过将125mL的氢氧化铵用125mL去离子水稀释来制备)，pH从0. 90改变到 7. 17。使用滤纸(VWR定性慢速滤纸，24. 0cm，批号#F 1732643)将溶液过滤，用3X1. 5L份的去离子水清洗。收集剩余的固体，在被覆盖的IL烧杯中储存过夜。然后将412. 13g潮湿的固体分成同等质量的两份。向第一份中添加IOOmL去离子水并搅拌直到均勻。将溶解在140mL去离子水中的1.056g碳酸钾缓慢添加到混合物中。将混合物搅拌15分钟，超声10分钟。接下来，添加在200mL去离子水中的2. 965g 二氧化硅溶液(四甲基铵稳定的胶体二氧化硅，在水中的；34重量％悬浮液，Sigma-Aldrich, Lot#12806HE)，将该混合物继续搅拌15分钟。通过添加浓硝酸将该浆料的pH从7. 35降低到4. 00。然后使用BUchi Mini喷雾干燥器B-290在下列设置下将它进行喷雾干燥入口温度220°C，出口温度102°C，泵40%，抽气器100 %，喷嘴设置9，冷却器温度10. 1°C。收集到的细样品被标记为ARM-01A2，在下列条件下进行煅烧以30°C /分钟的速度加热到 3800C，保持4小时，然后冷却到室温。实施例2E :AR57-01 (100Fe/4Cu/3K/5Si02 ；二氧化硅来源34% TMA LUD0X)使用了与实施例2A中用于AR52-01所述的同样的反应试剂和步骤，除了下列差异之外(1)使用 3. 20g Cu0(Alpha Aesar,Lot#B23L30,99. 5%,-150 目)；(2)在添加硝酸过程中反应混合物的温度没有升高超过33°C;以及C3)酸在65分钟内添加。在加热和冷却反应混合物后，PH是0.73，花费92分钟添加氢氧化铵将pH改变到7. 14。将混合物过滤并清洗，在IL烧杯中储存过夜。然后向872. 42g潮湿固体中添加体积为IOOmL的去离子水，将它搅拌直到均勻。然后缓慢添加溶解在140mL去离子水中的4. 224g碳酸钾，搅拌继续进行 15分钟，添加11. 862g 二氧化硅溶液(四甲基铵稳定的胶体二氧化硅，在水中的34重量％ 悬浮液，Sigma-Aldrich，Lot#12806HE)和30mL去离子水，将混合物继续搅拌25分钟，然后按照上文实施例2B中的描述喷雾干燥。1天后，将粗样品在下列条件下煅烧AR57-01B1-以 300C /分钟的速度加热到380°C，保持4小时，然后冷却到室温；AR57-01B2-以1°C /分钟的速度加热到300°C，保持4小时，然后以1°C /分钟的速度冷却到室温。实施例2F :AR64-01 (100Fe/4Cu/3K/5Si02 ；二氧化硅来源聚硅酸)将80. 744g 铁粉(Hoeganaes，98. 61 %, -325 目)禾口 3. 200g 铜粉(Alfa Aesar, 99. 5%, +100/-40目)用400ml去离子水悬浮。将来自Fisher Scientific (认证的ACS PLUS级)的403. 2g (288ml)的70%硝酸HNO3溶解在1，208ml去离子水中。在机械搅拌下， 将硝酸溶液逐滴添加到铁-铜浆料中。起始添加速度是5-6ml/min，以保持混合物的温度在或低于30°C。然后将添加速度提高而不使温度升高到30°C以上，酸的添加在约82分钟后完成。将混合物在不加热的情况下继续搅拌30分钟，然后以 3°C /分钟的速度加热到70°C， 并在70°C维持40分钟。然后将溶液尽可能快地冷却到35°C以下。通过将等体积的浓氢氧化铵与去离子水合并，制备了 500ml的14. 5%的氢氧化铵溶液(NH4OH, ΕΜ0, 28-30%, ACS 试剂级)。在将温度保持在20°C -30°C范围内的同时，在91分钟内将该碱溶液缓慢添加到铁-铜硝酸盐溶液中，同时监测混合物的PH ；没有进行加热。形成了金属氧化物沉淀。继续添加碱，直到PH为7. 15士0. 1。然后将混合物在同样pH下在20°C _30°C搅拌30分钟。在布氏漏斗上过滤沉淀物，用2，OOOml去离子水清洗3次(总共6，000ml)。在过滤时，周期性地手动混合催化剂以进行有效的清洗，并允许清洗水与固体之间的均勻接触。将铁-铜氧化物过滤残余物干燥至足够干燥的水平，以允许它容易地从滤纸上取下，将其转移到2升烧杯中，并覆盖储存过夜。聚硅酸如下进行制备。将来自Sigma-Aldrich的IOOg Dowex 50WX4-50离子交换树脂放置在600ml烧杯中，添加200ml去离子水。在搅拌下，添加50ml 浓盐酸Interstate Chemical Company)，继续搅拌20分钟。使用抽滤瓶过滤树脂， 用三份2，OOOml去离子水清洗，然后转移到放置在冰水浴中的200ml烧杯中。向含有离子交换树脂的烧杯添加50ml去离子水，将混合物剧烈搅拌直到温度低于5°C。同时，通过将 28. 9ml硅酸钾溶液(Kasil 1，The PQCorporation)添加到50ml去离子水中制备了另一种溶液，将该溶液搅拌并放置在另一个冰水浴中直到温度低于5°C。然后将溶液转移到滴液漏斗中，以约每秒1滴的速度添加到含有用酸处理的离子交换树脂的溶液中，直到添加完成。然后使用抽滤瓶过滤混合物，将树脂用20ml去离子水清洗。如此获得的聚硅酸的滤液在使用前储存最多1小时。将IOOml去离子水添加到铁-铜氧化物中，产生稠浆料。向浆料添加溶解在30ml去离子水中的4. 224g碳酸钾(K2CO3, Alfa Aesar, ACS试剂级)溶液， 与其充分混合。然后向浆料添加聚硅酸溶液，与其充分混合10分钟。将获得的混合物按照上文实施例2B中的描述喷雾干燥成尺寸范围在40-100微米之间的微球粒子。在喷雾干燥后，回收到41. 5g细样品和110. Og粗样品。经喷雾干燥的粗样品在喷雾干燥后立即在陶瓷坩埚中煅烧以使老化最小化。将材料在300°C煅烧4小时，加热和冷却速度为1°C /分钟。实施例2G :AR69-01 (100Fe/4Cu/3K/5Si02 ；二氧化硅来源 LUDOX AS_30)将80. 744g 铁粉(Hoeganaes，98. 61 %, -325 目)禾口 3. 200g 铜粉(Alfa Aesar, 99. 5%, +100/-40目)用400ml去离子水悬浮。将来自Fisher Scientific (认证的ACS PLUS级)的403. 2g (288ml) 70%硝酸HNO3溶解在1，208ml去离子水中。在机械搅拌下，将硝酸溶液逐滴添加到铁-铜浆料中。起始添加速度是5-6ml/min，以保持混合物的温度在或低于34°C。然后将添加速度提高而不使温度升高到34°C以上，酸的添加在约93分钟后完成。 将混合物在35°C继续搅拌30分钟，然后以 3°C /分钟的速度加热到70°C，并在70°C维持 40分钟。通过将M6. 14g无水Na2CO3与800ml去离子水合并制备碳酸钠溶液，将溶液加热到 80°C。碱溶液的起始温度和pH据记录为83°C和10. 79。起始的酸温度为67。C。将铁-铜硝酸盐(酸)溶液在6分钟内添加到碱溶液中，同时剧烈搅拌，将得到的带有金属氧化物沉淀的混合物立即在布氏漏斗上过滤，并用2，OOOml去离子水清洗6次(总共12，000ml)。清洗水处于85-90°C。在过滤时，周期性地手动混合催化剂以进行有效的清洗，并允许清洗水与固体之间的均勻接触。在第四次清洗后，覆盖过滤漏斗，在继续最后两次清洗之前原封不动保留过夜。将铁-铜氧化物过滤残余物干燥到足够干燥的水平，以允许它容易地从滤纸上取下，并将其转移到2升烧杯中。将IOOml去离子水添加到铁-铜氧化物中，产生稠浆料。 向浆料中添加溶解在140ml去离子水中的4. 224g碳酸钾(K2CO3,Alfa Aesar，ACS试剂级) 溶液，与其充分混合。然后再添加13.440g用30ml去离子水稀释的LUDOX AS-30 (胶体二氧化硅，Sigma-Aldrich)，与浆料充分混合。将获得的混合物按照上述(实施例2F)喷雾干燥成微球粒子，然后煅烧。在喷雾干燥后和煅烧之前，回收到36. 7g细样品的和82. 9g粗样品。实施例2H :AR70-01 (100Fe/4Cu/3K/5Si02 ；二氧化硅来源聚硅酸)
将80. 744g 铁粉(Hoeganaes，98. 61 %, -325 目)禾口 3. 200g 铜粉(Alfa Aesar, 99. 5%, +100/-40目)用400ml去离子水制成浆料。将来自Fisher Scientific (认证的 ACS PLUS级)^ 403. 2g (288ml)的70 %硝酸HNO3溶解在1，208ml去离子水中。在机械搅拌下，将硝酸溶液逐滴添加到铁-铜浆料中。起始添加速度是5-6ml/min，以保持混合物的温度在或低于34°C。然后将添加速度提高而不使温度升高到34°C以上，酸的添加在约94 分钟后完成。将混合物在35°C继续搅拌25分钟，然后以 3°C /分钟的速度加热到70°C， 并在70°C维持40分钟。通过将M6. 14g无水Na2CO3与800ml去离子水合并制备碳酸钠溶液，将溶液加热到80°C。碱溶液的起始温度和pH据记录分别为88°C和10. 23。起始的酸温度为80V。将铁-铜硝酸盐(酸)溶液在5分钟内添加到碱溶液中，同时剧烈搅拌，将获得的带有金属氧化物沉淀的混合物立即在布氏漏斗上过滤，并用2，OOOml去离子水清洗6次 (总共12，000ml)。清洗水处于85-90°C。在过滤时，周期性地手动混合催化剂以进行有效的清洗，并允许清洗水与固体之间的均勻接触。在第三次清洗后，覆盖过滤漏斗，在继续最后三次清洗之前原封不动保留过夜。将铁-铜氧化物过滤残余物干燥到足够干燥的水平， 以允许它容易地从滤纸上取下，并将其转移到2升烧杯中。聚硅酸按照上述(实施例2F) 制备。将IOOml去离子水添加到铁-铜氧化物中，产生稠浆料。向浆料中添加在140ml去离子水中的4. 224g碳酸钾(K2CO3, Alfa Aesar, ACS试剂级)溶液，与其充分混合。然后再向浆料添加聚硅酸溶液，与其充分混合10分钟。将获得的混合物按照上述(实施例2F)喷雾干燥成微球粒子，然后煅烧。在喷雾干燥后和煅烧之前，回收到49. 5g细样品和83. 5g粗样品。实施例21 :AR72-02 (100Fe/4Cu/3K/5Si02 ；二氧化硅来源LUD0X AS-30)将72. 67g铁粉(Hoeganaes,98. 61%, -325目)用360ml去离子水制成浆料。将来自 Fisher Scientif ic (认证的 ACS PLUS 级)的 362. 9g (259. 2ml)的 70% 硝酸 HNO3 溶解在1，087ml去离子水中。在机械搅拌下，将硝酸溶液逐滴添加到铁-铜浆料中。起始添加速度是5-6ml/min，以保持混合物的温度在或低于32°C。然后将添加速度提高而不使温度升高到32°C以上，酸的添加在约70分钟后完成。将混合物在35°C继续搅拌25分钟，然后以 3°C /分钟的速度加热到70°C，并在70°C维持40分钟。在另一个烧杯中，将8. 074g 铁(同上)用40ml去离子水制成浆料。通过将28. 8ml硝酸(同上)溶解在121ml去离子水中制备酸溶液。在不超过的温度下将酸溶液缓慢添加到铁浆料中。将该溶液添加到另一种溶液中。通过将等体积的浓氢氧化铵与去离子水合并，制备了 500ml的14. 5%的氢氧化铵溶液(NH4OH, ΕΜ0, 28-30%, ACS试剂级)。在保持温度在20°C _30°C的范围内的同时，在106分钟内将该碱溶液缓慢添加到铁-铜硝酸盐溶液中，同时监测混合物的pH ；没有进行加热。形成了金属氧化物沉淀。继续添加碱，直到PH为7. 15士0.1。然后将混合物在同样PH下在20°C _30°C搅拌30分钟。在布氏漏斗上过滤沉淀物，用2，OOOml去离子水清洗 2次(总共4，000ml)。在过滤时，周期性地手动混合催化剂以进行有效的清洗，并允许清洗水与固体之间的均勻接触。将铁氧化物过滤残余物干燥到足够干燥的水平，以允许它容易地从滤纸上取下，并将其转移到2升烧杯中，覆盖储存过夜。将11. 721g的含2. 5个结晶水的硝酸铜(Cu(NO3)2 ·2. 5H20，Sigma-Aldrich，98%，ACS试剂级)在IOOml去离子水中的溶液添加到氧化铁中，产生稠浆料。然后向浆料中添加溶解在140ml去离子水中的4. 224g碳酸钾(K2CO3, Alfa Aesar, ACS试剂级)溶液，与其充分混合。然后再添加13. 440g用30ml去离子水稀释的LUDOX AS-30 (胶体二氧化硅，Sigma-Aldrich)，与浆料充分混合。将获得的混合物按照上述(实施例2F)喷雾干燥成微球粒子，然后煅烧。在喷雾干燥后和煅烧之前，回收到40. 9g细样品和72. Sg粗样品。实施例2J 催化试验短期使用300-ML和1_L连续搅拌釜反应器(CSTR)在浆料床中进行了短期催化测试实验。在小型反应器中将3. 75克催化剂在150ML克的Durasyn 164油中制成浆料，在大型反应器中在300ML Durasyn 164中制成浆料。表1概述了在FTS (费-托合成)条件下使用实施例2B-2E的催化剂运行时获得的数据。
权利要求
1.活化铁费-托催化剂的方法，所述方法包括将惰性气体导入处于第一温度下的包含催化剂浆料的反应器； 将反应器温度以第一变温速率从第一温度升高到第二温度，其中第二温度在约150°C 至250°C的范围内；将具有一定H2 CO比率的合成气以一定的空速导入反应器；以及将反应器温度以第二变温速率从第二温度升高到第三温度，其中第三温度在约270°C 至300°C的范围内。
2.权利要求1的方法，其还包括在活化期间将反应器压力维持在约Opsig至约 175psig的范围内。
3.权利要求2的方法，其中在活化期间将压力维持在约30psig至约140psig的范围内。
4.权利要求1的方法，其中第一变温速率在约1°C/分钟至5°C /分钟的范围内。
5.权利要求1的方法，其中第二变温速率在约0.2V /分钟至1°C /分钟的范围内。
6.权利要求1的方法，其中空速在约3nl/h/gFe至约如1/h/g Fe的范围内。
7.权利要求1的方法，其中H2 CO比率在约0. 5至1. 5的范围内。
8.权利要求1的方法，其中第二温度为约150°C。
9.权利要求1的方法，其中第三温度为约270°C。
10.权利要求1的方法，其中铁费-托催化剂是沉淀无载体铁催化剂。
11.权利要求10的方法，其中催化剂包含在催化剂形成期间作为选自硅酸钾、TEOS和二氧化硅中的至少一种被导入的结构促催化剂。
12.权利要求11的方法，其中铁费-托催化剂包含超过3%的结构促催化剂，且其中 H2 CO比率小于约1。
13.权利要求10的方法，其还包括通过下述步骤产生沉淀无载体铁催化剂 沉淀包含至少一种选自氢氧化铁和碳酸铁的铁相的催化剂前体；向催化剂前体添加促催化剂以产生被促进的前体； 干燥被促进的前体以产生干燥的催化剂；以及煅烧干燥的催化剂， 其中催化剂还包含铜和钾。
14.权利要求13的方法，其中促催化剂包括硅酸钾结构促催化剂。
15.权利要求14的方法，其中干燥的催化剂包含约1重量％SiO2至约2. 2重量％ SiO20
16.权利要求13的方法，其还包括向催化剂前体添加碳酸钾，添加的量足以用钾促进催化剂。
17.权利要求13的方法，其中催化剂前体还包含氧化铜。
18.权利要求13的方法，其还包括向催化剂前体添加硝酸铜。
19.权利要求13的方法，其中促催化剂包含TEOS结构促催化剂。
20.权利要求13的方法，其中沉淀催化剂前体包括从含有TEOS或硅酸钾的溶液中沉淀氢氧化铁、碳酸铁或其混合物，以及向催化剂前体添加促催化剂以产生被促进的前体包括添加碳酸钾。
21.权利要求13的方法，其中促催化剂包含胶体二氧化硅作为结构促催化剂。
22.权利要求1的方法，其中铁费-托催化剂包含约1重量％的铜。
23.权利要求1的方法，其中铁费-托催化剂包含约1重量％的钾。
24.权利要求1的方法，其中催化剂具有约100 1至约100 7范围内的Fe Cu质量比。
25.权利要求M的方法，其中催化剂的！^ Cu质量比为约100 4。
26.权利要求25的方法，其中催化剂具有约100 4 3 5的Fe Cu K SiO2 质量比。
27.权利要求25的方法，其中催化剂具有约100 3 3 5的Fe Cu K SiO2 质量比。
28.权利要求1的方法，其中催化剂具有约100 1至约100 5范围内的Fe K质量比。
29.权利要求观的方法，其中催化剂具有约100 3的狗K质量比。
30.权利要求1的方法，其中催化剂具有约100 1至约100 8范围内的Fe SiO2 质量比。
31.权利要求30的方法，其中催化剂具有约100 5的狗SiO2质量比。
全文摘要
本发明公开了活化铁费-托催化剂的方法，所述方法包括将惰性气体导入处于第一温度下的包含催化剂浆料的反应器，将反应器温度以第一变温速率从第一温度升高到第二温度，其中第二温度在约150℃至250℃的范围内，将具有一定H2∶CO比率的合成气以一定的空速导入反应器，并将反应器温度以第二变温速率从第二温度升高到第三温度，其中第三温度在约270℃至300℃的范围内。铁费-托催化剂可以是沉淀无载体铁催化剂，其生产也提供在本发明中。
文档编号B01J15/00GK102215954SQ200980146150
公开日2011年10月12日 申请日期2009年11月18日 优先权日2008年11月18日
发明者丹·弗兰克尔, 哈罗德·A·怀特, 巴赫曼·里加, 杰西·W·泰勒, 查尔斯·B·本哈姆, 理查德·柏利, 萨拉·L·罗尔夫, 贝尔玛·德米雷尔 申请人:瑞恩泰克公司