电化学还原方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种CO2电化学还原方法。
【背景技术】
[0002]目前，二氧化碳引起的全球变暖已成为全世界最关心的环保问题之一。能源结构正处于由高碳利用向低碳利用转换的关键时期，而环保观念正在逐渐被广泛的大众所接受。为了减少大气中的二氧化碳含量，大力发展低碳技术、通过多种技术手段将二氧化碳回收利用是最为有效的方法。由于二氧化碳的化学性质稳定、不易活化，目前主要通过催化加氢、催化重整和电化学还原这3种途径。而传统的催化加氢、催化重整方法必须在高温、高压或催化剂的调价下才能进行，低转化率和效率均限制了其大规模应用。电化学还原法的优势在于能够有效克服C02/C02_的高氧化还原电位(-2.21Vvs SCE)，常温常压下即可实现反应，反应条件温和、操作简单，且在电还原过程中即可通过控制电极及反应条件实现对产物的选择性合成。因此相对于其它还原方法，电化学还原二氧化碳具有更好的应用前景。
[0003]现有CO2电化学还原方法以碳酸氢钠或碳酸氢钾的水溶液为电解液的体系，由于水溶液本身的局限性，导致了还原电流密度低、还原产物量少、法拉第效率低的问题。
【发明内容】
[0004]本发明目的是解决现有0)2电化学还原方法存在还原电流密度低、还原产物量少、法拉第效率低的问题，而提供一种一种以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原方法。
[0005]一种以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原方法，具体是按以下步骤完成的:一、配置电解液:将离子液体和超纯水进行混合，得到电解液，所述的电解液中离子液体的摩尔分数为0.1%?40%;二、设备组装:三电极体系的电解池呈H形设置，即电解池分为阳极池和阴极池，且阳极池与阴极池采用通道连通，在通道上设置离子交换膜，利用离子交换膜将阴极池与阳极池隔开，将电解液倒入三电极体系的电解池中，至阳极池与阴极池之间的通道注满电解液为止，以铂片为对电极，将对电极置于三电极体系的阳极区，以含Ag电极为工作电极，以饱和KCl的Ag/AgCl电极为参比电极，并将工作电极和参比电极置于三电极体系的阴极区，在阴极区开设阴极区进气口和阴极区出气口，进气管通过阴极区进气口延伸至电解液液面以下，阴极区出气口与燃气储罐连通，在阳极区开设阳极区出气口，阳极区出气口与阳极储罐连通，在阳极池和阴极池中分别放置一个磁力搅拌转子，将阳极池和阴极池进行密封，且对三电极体系各部件接口处密封；三、排气:以气体流量为30mL/min通过进气管向阴极区电解液中通入氮气，通入时间为30min?60min ;四、还原:先以气体流量lmL/min?30mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间30min?60min后启动电源和磁力搅拌器，使工作电极的电势为-4V?-0.8V，磁力搅拌转速为500r/min?1200r/min，在0)2气体流量为lmL/min?30mL/min、磁力搅拌转速为500r/min?1200r/min和工作电极的电势为-4V?-0.8V下进行CO2电化学还原，利用燃气储罐收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐收集阳极反应产生的气体，即完成以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原。
[0006]本发明优点:
[0007]一、以含Ag电极为工作电极，性价比较高，化学性质稳定，成本不是很高，还原性能稳定；
[0008]二、本发明电解液由离子液体和超纯水混合而成，能够降低CO2的过电位，并且能提高还原反应的电流密度，且离子液体能够有效抑制副反应的发生，结合以含Ag电极作为工作电极，促进阴极区生成CO，大大提高了产物效率；
[0009]三、本发明利用离子交换膜将阴极池与阳极池隔开，只允许相应的离子通过，防止了阳极区生成的氧气进入阴极区后对还原反应造成负面的影响。
【附图说明】
[0010]图1是三电极体系结构示意图；
[0011]图2是实施例1至3的电压-法拉第效率柱形图，图中A表示氢气的法拉第效率柱形图，图中B表示CO的法拉第效率柱形图，图中a表示工作电极6的电势为-1.73V，图中b表示工作电极6的电势为-1.83V，图中c表示工作电极6的电势为-1.93V ；
[0012]图3是实施例4至6的电压-法拉第效率柱形图，图中A表示氢气的法拉第效率柱形图，图中B表示CO的法拉第效率柱形图，图中a表示工作电极6的电势为-1.5V，图中b表示工作电极6的电势为-1.6V，图中c表示工作电极6的电势为-1.7V ；
[0013]图4是电压-电流密度折线图，图中■表示实施例7至9的电压-电流密度折线图，图中籲表示实施例10至12的电压-电流密度折线图；
[0014]图5是电压-电流密度折线图，图中籲表示实施例7至9的电压-电流密度折线图，图中■表示实施例13至15的电压-电流密度折线图。
【具体实施方式】
[0015]【具体实施方式】一:本实施方式是一种以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原方法，具体是按以下步骤完成的:一、配置电解液:将离子液体和超纯水进行混合，得到电解液，所述的电解液中离子液体的摩尔分数为40% ;二、设备组装:三电极体系的电解池呈H形设置，即电解池分为阳极池和阴极池，且阳极池与阴极池采用通道连通，在通道上设置离子交换膜，利用离子交换膜将阴极池与阳极池隔开，将电解液倒入三电极体系的电解池中，至阳极池与阴极池之间的通道注满电解液为止，以铂片为对电极，将对电极置于三电极体系的阳极区，以含Ag电极为工作电极，以饱和KCl的Ag/AgCl电极为参比电极，并将工作电极和参比电极置于三电极体系的阴极区，在阴极区开设阴极区进气口和阴极区出气口，进气管通过阴极区进气口延伸至电解液液面以下，阴极区出气口与燃气储罐连通，在阳极区开设阳极区出气口，阳极区出气口与阳极储罐连通，在阳极池和阴极池中分别放置一个磁力搅拌转子，将阳极池和阴极池进行密封，且对三电极体系各部件接口处密封；三、排气:以气体流量为30mL/min通过进气管向阴极区电解液中通入氮气，通入时间为30min?60min ;四、还原:先以气体流量lmL/min?30mL/min的通入二氧化碳气体，通入时间30min?60min后启动电源和磁力搅拌器，使工作电极的电势为-4V?-0.8V，磁力搅拌转速为500r/min?1200r/min，在CO2气体流量为lmL/min?30mL/min、磁力搅拌转速为500r/min?1200r/min和工作电极的电势为-4V?-0.8V下进行CO2电化学还原，利用燃气储罐收集阴极池内反应产生的气体，利用阳极储罐收集阳极反应产生的气体，即完成以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原。
[0016]当前研宄的电化学还原材料体系主要以Ag、Au、Cu、Sn、Zn等为基础电极的体系。而对于这些体系来说，Au的价格比较昂贵，Cu的还原产物过于复杂，Sn和Zn本身的性质过于活泼使得其本身的储存有难度。相对于其它金属材料，Ag的催化性能稳定性好，性价比高，且反应产物单一可控，是较为理想的电极材料。当前研宄的都是以碳酸氢钠或碳酸氢钾的水溶液为电解液的体系，由于水溶液本身的局限性，导致了最后结果的还原产物少，电流效率并不高。相对于水溶液体系来说，离子液体能够降低0)2还原过程中的中间产物0)2_的过电位，对于电催化反应来说具有很大的优势。
[0017]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同点是:步骤一中所述的离子液体为 BMM-BF4、EMM-BF4、EMM-NTF2、EMM-DCA、EMM-Et304或 EMM-OAC。其他与【具体实施方式】一相同。
[0018]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二之一不同点是:步骤二中所述的含Ag电极为Ag片、多孔Ag片、表面有AgO氧化膜的Ag片、Ag粒子电极或表面有AgO膜的Ag粒子电极。其他与【具体实施方式】一或二相同。
[0019]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】三不同点是:所述的表面有AgO氧化膜的Ag片是按以下步骤制备的:①、选纯度为99.99%的Ag片，采用1500目的砂纸对Ag片进行打磨5min?lOmin，再用去离子水冲洗干净，得到干净Ag片，所述的Ag片的纯度为99.99%;②、将浓度为0.3mol/L的硝酸钠作为电解液倒入电解池中，以铂片为对电极，以干净Ag片为工作电极，以饱和KCl的Ag/AgCl电极为参比电极，在工作电极的电势为0.2V?0.8V和搅拌转速为200r/min?600r/min条件下进行恒电势氧化0.5h?4h，取出后米用去离子水冲洗，并在N2条件下吹干，即