散的功能、 及作为电子传导路径的功能。
[0185] 构成气体扩散层（4a、4c)的基材的材料没有特别限定，可适当参照现有公知的认 知。例如可举出：碳制的织物、纸状抄纸体、毡、无纺布之类的具有导电性及多孔质性的片状 材料。
[0186] 基材的厚度只要考虑所得到的气体扩散层的特性适当确定即可，只要设为30~ 500 μ m程度即可。如果基材的厚度是这种范围内的值，则可适当控制机械强度和气体及水 等的扩散性之间的平衡。
[0187] 气体扩散层出于进一步提高防水性而防止浸水现象等的目的，优选含有防水剂。 作为防水剂，没有特别限定，但可举出：聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏氟乙烯（PVdF)、聚六氟丙 烯、四氟乙烯一六氟丙烯共聚物（FEP)等氟系高分子材料、聚丙烯、聚乙烯等。
[0188] 另外，为了进一步提高防水性，气体扩散层也可以在基材的催化剂层侧具有由含 有防水剂的碳粒子的集合体构成的碳粒子层（微多孔层；MPL，未图示）。
[0189] 碳粒子层所含的碳粒子没有特别限定，可适当采用炭黑、石墨、膨胀石墨等现有公 知的材料。其中，因为电子传导性优异且比表面积大，所以优选使用油炉法炭黑、槽法炭黑、 灯烟法炭黑、热裂法炭黑、乙炔黑等炭黑。
[0190] 碳粒子的平均粒径可以设为10~IOOnm程度。由此，可得到毛细管力实现的高排 水性，并且也能够提高与催化剂层的接触性。
[0191] 作为碳粒子层所使用的防水剂，可举出与上述的防水剂同样的防水剂。其中，因为 防水性、电极反应时的耐腐蚀性等优异，所以优选使用氟系高分子材料。
[0192] 考虑防水性及电子传导性的平衡，碳粒子层的碳粒子和防水剂的混合比以重量比 计可以设为90 :10~40 :60 (碳粒子：防水剂）程度。此外，碳粒子层的厚度也没有特别限 制，只要考虑所得到的气体扩散层的防水性适当确定即可。
[0193] (膜电极接合体的制造方法）
[0194] 作为膜电极接合体的制作方法，没有特别限制，可使用现有公知的方法。例如可使 用：将气体扩散层与用热压机将催化剂层转印或涂布在固体高分子电解质膜上且将其干燥 而成的层接合的方法、或通过在气体扩散层的微多孔质层侧（在不含有微多孔质层的情况 下，为基材层的单面）预涂布催化剂层并进行干燥来制作两个气体扩散电极（GDE)，然后用 热压机将该气体扩散电极与固体高分子电解质膜的两面接合的方法。热压机等的涂布、接 合条件只要根据固体高分子电解质膜或催化剂层内的高分子电解质的种类（全氟磺酸系 或烃系）适当调节即可。
[0195] (隔板）
[0196] 隔板在将多个固体高分子型燃料电池等燃料电池的单电池串联连接而构成燃料 电池组时，具有电串联连接各单电池的功能。另外，隔板也具有作为将燃料气体、氧化剂气 体、及冷却剂彼此分离的隔壁的功能。为了确保这些流路，如上所述，优选分别在隔板上设 置气体流路及冷却流路。作为构成隔板的材料，可不受限制地适当使用致密碳石墨、碳板等 碳、或不锈钢等金属等现有公知的材料。隔板的厚度或尺寸、被设置的各流路的形状或尺寸 等没有特别限定，可考虑所得到的燃料电池的所期望的输出特性等适当确定。
[0197] 燃料电池的制造方法没有特别限制，在燃料电池领域，适当参照现有公知的知识。
[0198] 进而，也可以形成经由隔板将多个膜电极接合体层叠并串联连接在一起的构造的 燃料电池组，以使燃料电池能够发挥所期望的电压。燃料电池的形状等没有特别限定，只要 以可得到所期望的电压等电池特性的方式适当确定即可。
[0199] 上述的PEFC或膜电极接合体使用发电性能及耐久性优异的催化剂层。因此，该 PEFC或膜电极接合体在发电性能及耐久性上优异。
[0200] 本实施方式的PEFC及使用该PEFC的燃料电池组例如可作为驱动用电源而搭载在 车辆上。
[0201] 实施例
[0202] 利用下面的实施例及比较例对本发明的效果进行说明。其中，本发明的技术范围 并不局限于下面的实施例。
[0203][载体的制作]
[0204] (合成例1)
[0205] 制备细小孔的模型半径为6. lnm、细小孔的空穴容积为0. 95cc/g的载体即载体A。 具体而言，将具有IOnm的平均晶格尺寸的氧化镁和热塑性树脂以3:7的质量比混合的复合 物在氢环境下温度以温度900°C热处理后，将得到的物质用稀硫酸洗涤、干燥，由此，制作出 载体A。
[0206] (合成例2)
[0207] 制备细小孔的模型半径为2. 4nm、细小孔的空穴容积为I. 53cc/g的载体即载体B。 具体而言，将具有5nm的平均晶格尺寸的氧化镁和热塑性树脂以2:8的质量比混合的复合 物在氢环境下以温度900°C热处理后，将得到的物质用稀硫酸洗涤、干燥，由此，制作出载体 B0
[0208] (合成例3)
[0209] 准备Black pearls (登录商标）2000 (细小孔容积：0. 49cc/g载体、没有明确的细 小孔模型半径Cabot社制）作为载体C。
[0210](合成例4)
[0211] 准备科琴黑EC300J (细小孔容积：0. 39cc/g载体、没有明确的细小孔模型半径科 琴黑国际社制）作为载体D。
[0212] [催化剂的制造]
[0213] (实施例1)
[0214] 在将合金微粒子担载于专利文献1的载体表面的情况下，以铂及钴的配合比为 3:1的条件下制造催化剂。即，使所期望的铂及钴的组成比为3:1，制造催化剂。
[0215] 更详细地，将在合成例1制作的12g的载体浸渍于含有铂的溶液中，进行搅拌。接 着，将该溶液在沸点（约95 °C )下搅拌、混合7小时后，进行过滤、干燥，制作出第一担载体。 此时，使用的含有铂的溶液为的铂浓度为0. 8质量％的二硝基二胺铂硝酸溶液1000 g (铂含 量：8g) 〇
[0216] 接这，将上述的到IOg的第一担载体浸渍于含有钴的溶液中，搅拌1小时。接着，将 该溶液在60°C下干燥，制作出第二担载体。此时，使用的含有钴的溶液为的钴浓度为0. 66 质量％的氯化钴溶液60g(钴含量：0. 4g)。
[0217] 最后，在100%氢气中，在KKKTC下进行2小时的合金化处理，由此，制造出催化 剂。
[0218] 另外，通过氮吸附法（DH法）对得到的催化剂的细小孔的模型半径及细小孔容积 进行测量，其分别为6. Inm及0. 81cc/g载体。
[0219] 进而，通过ICP-MS (电感耦合等离子质量分析装置）对合金微粒子的担载量进行 测量，其为30重量％。
[0220] [比较例1]
[0221] 除了使用在合成例2制作出的载体B以外，用与实施例1同样的方法制造催化剂。
[0222] 另外，用与实施例1同样的方法测量细小孔的模型半径、细小孔容积及合金微粒 子的担载量。其分别为2. lnm、I. 35cc/g载体及30重量％。
[0223] [比较例2]
[0224] 除了使用在合成例3制作出的载体C以外，用与实施例1同样的方法制造催化剂。
[0225] 另外，用与实施例1同样的方法测量细小孔容积及合金微粒子的担载量。其分别 为0. 49cc/g载体及30重量％。另外，在本催化剂中，没有确认到明确的细小孔的模型半径。
[0226] [比较例3]
[0227] 使用在合成例3的载体C，将二硝基二胺铂硝酸溶液变更为600g (铂含量：4. 8g)， 将氯化钴溶液变更为36g(钴含量：0. 24g)，除此以外，用与实施例1同样的方法制造催化 剂。
[0228] 另外，用与实施例1同样的方法测量细小孔容积及合金微粒子的担载量。其分别 为0. 36cc/g载体及50重量％。另外，在本催化剂中，没有确认到明确的细小孔的模型半径。
[0229] [比较例4]
[0230] 除了使用合成例4的载体D以外，用与实施例1同样的方法制造催化剂。
[0231] 另外，用与实施例1同样的方法测量细小孔容积及合金微粒子的担载量。其分别 为0. 36cc/g载体及50重量％。另外，在本催化剂中，没有确认到明确的细小孔的模型半径。
[0232] 实施例1及比较例1~4制造的催化剂表示于表1中。
[0233] 表 1
[0236] 对实施例1及比较例1~4制造的催化剂进行性能评价。
[0237] 通过ICP-MS (电感耦合等离子质量分析装置）对制造的合金微粒子的组成进行测 量。
[0238] 在实施例及比较例中，由于铂及钴的配合比被设定为3:1的条件，因此，基于合金 微粒子的铂的配合量，利用下式表示的合金化率对是否得到所期望的组成的合金进行评 价。
[0239] 式 2
[0240] 合金化率=(制造的合金微粒子的铂含有比率）+ (所期望的合金微粒子的铂含 有比率）
[0241] =(铂比率/钴比率）+ (3/1)
[0242] 将得到的结果表示于表2中。
[0243] 表 2
[0245] 表2中，在实施例1中，以具有载体原来的半径1~IOnm的细小孔且该细小孔的模 型半径为2. 5~IOnm的方式制造的催化剂的实施例1中，合金化率为极其接近1的数值。 即，可知，实施例1的催化剂能担载所期望的组成（铂：钴=3:1)的合金微粒子。
[0246] 于此相对，例如在比较例1的催化剂中，在细小孔的模型径为2. Inm小的情况下， 合金化率为高的值（1.5)。即，可知，得到的担载于催化剂的合金微粒子的铂及钴的配合比 为4.5:1，不能得到所期望的组成（铂：钴=3:1)的合金微粒子。
[0247] 进而，本申请以2013年4月25日申请的日本专利申请号2013 - 92937号为基础， 其公开内容被参照，作为整体被编入。
【主权项】
1. 一种催化剂，由载体及担载于所述载体的含有铂和铂以外的金属成分的合金微粒子 构成，其中， 所述催化剂具有载体原来的半径Inm~IOnm的细小孔， 所述细小孔的模型半径为2. 5~10nm， 所述合金微粒子具有催化作用，并且，所述合金微粒子的至少一部分担载于所述细小 孔内。2. 如权利要求1所述的催化剂，其中， 所述细小孔的容积为〇. 6cc/g载体以上。3. 如权利要求1或2所述的催化剂，其中， 所述合金微粒子的担载量为40重量％以下。4. 如权利要求1~3中的任一项所述的催化剂，其中， 所述铂和所述铂以外的金属成分的配合比为4:1~1:1 (摩尔比）。5. -种燃料电池用电极催化剂层，含有权利要求1~4中的任一项所述的催化剂及电 解质。
【专利摘要】本发明提供一种实现燃料电池的低成本化的同时耐久性优异的催化剂。该催化剂由载体及担载于所述载体的含有铂和铂以外的金属成分的合金微粒子构成，其中，所述催化剂具有载体原来的半径1nm～10nm的细小孔，该细小孔的模型半径为2.5～10nm，所述合金微粒子具有催化作用，并且，所述合金微粒子的至少一部分担载于所述细小孔。
【IPC分类】B01J23/89, H01M4/86, H01M8/10
【公开号】CN105163849
【申请号】CN201480023470
【发明人】真塩彻也, 古谷佳久, 秋月健, 大间敦史, 森下隆广, 初代善夫
【申请人】日产自动车株式会社, 东洋炭素株式会社
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2014年4月14日
【公告号】CA2910375A1, WO2014175106A1