光催化剂材料的制作方法
【技术领域】
本发明涉及可见光响应型的光催化剂材料。
【背景技术】
近年来，利用太阳光、室内光吸附环境污染物质将其分解除去、或者对附着于表面的污垢表现出自清洗作用的光催化剂被关注，其研究盛行。
即使在光催化剂原料中，氧化钛的光催化剂效果也高，被广泛研究。但是，氧化钛的带隙大，吸收紫外光，但是不吸收可见光。因此，氧化钛在紫外光中表现出光催化剂活性，但是不表现出对可见光的活性，因此以氧化钛为原料的光催化剂材料在紫外线量极其少的室内环境中不能发挥光催化剂效果。
与此相对，关于使用氧化钛以外的原料的光催化剂材料的光催化剂效被研究开发，作为其中之一有氧化钨。在专利文献I中公开了如下:氧化钨与氧化钛相比带隙小，能吸收可见光，因此通过使其表面载有适当的助催化剂，能用作可见光响应型光催化剂。
另外，在专利文献2中公开了如下:将氧化钨的表面的一部分用氧化钛包覆的光催化剂体与没有包覆的氧化钨相比具有较高的光催化剂作用，因此能将气相中的挥发性芳香族化合物迅速分解。
现有技术文献专利文献
专利文献1:日本公开专利公报“特开2008 - 149312号公报(2008年07月03日公开)，，
专利文献2:日本公开专利公报“特开2012 - 110831号公报(2012年06月14日公开)，，
【发明内容】
发明要解决的问题
但是，氧化钨与氧化钛相比，具有容易溶解于碱溶液的性质。因此，专利文献I所公开的光催化剂材料有如下问题:在将氨等碱性气体分解的情况下、在与碱性洗涤剂接触的环境下使用的情况下，发生溶解、变质等，得不到期望的光催化剂活性。
另外，专利文献2所公开的光催化剂材料由于在氧化钨表面存在没有被氧化钛包覆的部分，因此碱溶液从这部分侵蚀。其结果是，专利文献2所公开的光催化剂材料也与没有被氧化钛的包覆的氧化钨同样存在发生光催化剂材料的溶解、变质等的问题。
这样，使用氧化钨的以往的光催化剂材料局限于耐碱性低的材料，其用途受到限制。
本发明的目的在于鉴于上述问题，提供具有耐碱性的氧化钨系的光催化剂材料。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明的一方式的光催化剂材料包含芯颗粒和包覆芯颗粒表面整体的壳层，上述光催化剂材料的特征在于，上述芯颗粒至少包含氧化钨，上述壳层至少包含氧化钛。
发明效果
根据本发明的一方式，具有能提供具有耐碱性的氧化钨系的光催化剂材料的效果。
【附图说明】
图1是示意性地表示本发明的实施方式I的光催化剂材料的截面图。
图2是示意性地表示本发明的实施方式2的光催化剂材料的截面图。
图3是示意性地表示本发明的实施方式3的光催化剂材料的截面图。
图4是表示在实施例4中制备的光催化剂材料的、壳层相对于芯颗粒的重量比与耐碱性以及气体分解速度比的相关的坐标图
【具体实施方式】
〔实施方式I〕
本发明人进行努力研讨的结果发现如下:通过将包含氧化钨的芯颗粒用包含氧化钛的壳层完全包覆，从而光催化剂材料的耐碱性显著提高。而且发现如下:该光催化剂材料虽然芯颗粒用壳层完全包覆，但是具有与没有用壳层包覆的光催化剂材料同等以上的光催化剂活性。另外发现如下:通过调整壳层相对于芯颗粒的重量比，可得到具有较高的光催化剂活性的光催化剂材料。
基于图1对本发明的一实施方式进行说明。图1是示意性地表示本实施方式的光催化剂材料IA的截面图。
本实施方式的光催化剂材料IA包含芯颗粒2和完全包覆芯颗粒2的壳层3。
芯颗粒2至少包含氧化钨。
另外，构成芯颗粒2的氧化钨的制法也可以是一般的方法，可列举:例如将仲钨酸铵(APT)加热分解的方法、将金属钨粉末在氧氛围中加热的方法等。在利用上述方法得到的氧化钨的粒径分布较大的情况下，通过适当的过滤器将粒径较大的氧化钨除去。其结果是，所得到的粒径较小的氧化钨用于光催化剂材料IA的制造。
另外，构成芯颗粒2的氧化钨只要通过照射可见光具有光催化剂活性即可，可列举例如 WO3、W25O73、W2qO58、W24O68等。
另外，在芯颗粒2的表面形成壳层3的方法可列举如下方法:在分散有作为芯颗粒2的氧化钨颗粒的溶液中添加包含氧化钛前体的溶液，由此使氧化钛层在氧化钨颗粒表面生长。另外，作为在芯颗粒2的表面形成壳层3的方法也可列举如下方法等:在包含氧化钛前体的溶液中添加氧化钨颗粒，使溶液中的溶剂挥发，由此在氧化钨颗粒表面析出氧化钛层。
作为上述氧化钛前体，可使用四异丙醇钛等醇盐、乙酰丙酮酸钛、乳酸钛等的络合物、氯化钛、硫化钛等的水溶液等。
而且，优选壳层3包含在形成后进行加热处理而得到的结晶性氧化钛，壳层3所含的氧化钛可以是锐钛矿型、金红石型中的任一方、或者它们的混合。与非结晶性氧化钛相比，结晶性氧化钛的壳层3致密。因此，与具有包含非结晶质的氧化钛的壳层3的光催化剂材料相比，具有包含结晶性氧化钛的壳层3的光催化剂材料具有较高的耐碱性。另外，锐钛矿型的氧化钛通过在大气中以400°C以上的温度加热而得到。另一方面，金红石型的氧化钛通过以900°C以上的温度加热而得到。
为了将本实施方式的光催化剂材料IA作为具有耐碱性的光催化剂材料用于一般的用途，优选的是耐碱性为50%以上，除此之外，更优选的是气体分解速度比为50%以上。
在此，所谓耐碱性表示实施耐碱处理后的光催化剂材料IA的残存率。具体地，在将耐碱处理前的光催化剂材料IA的重量设为Wa、将耐碱处理后的光催化剂材料IA的重量设为Wb时，耐碱性是用(Wa — Wb)/WaX 100算出的值。例如，如后述的实施例所示，通过在Imol/L的氢氧化钠水溶液将光催化剂材料IA浸渍24小时来实施耐碱处理。
另一方面，所谓气体分解速度比表示芯颗粒2用壳层3包覆的光催化剂材料IA的气体分解速度Vb相对于芯颗粒2单体的(没有用壳层3包覆的)光催化剂材料的气体分解速度Va的比例。具体地，气体分解速度比是用Vb/VaX 100算出的值。另外，用于算出气体分解速度比的气体只要是利用光催化剂材料分解得到的气体即可，能列举例如在后述的实施例中使用的乙醛、甲醛、氨等。
此外，为了测定光催化剂活性的强度，也可以使用气体分解速度常数来取代气体分解速度比。气体分解速度常数利用横轴为经过时间、纵轴为气体的残存量的对数表示的坐标图中的梯度的大小进行定义，该坐标图是在测定利用光催化剂材料IA分解的气体的残存量的时间变化时描绘的。用于算出气体分解速度常数的气体与用于算出气体分解速度比的气体同样。
如后所述，在实施例4中，本发明人等制备了将各种各样大小的芯颗粒2用各种各样厚度的壳层3包覆的光催化剂材料1A。图4是表示实施例4中的光催化剂材料IA的壳层3相对于芯颗粒2的重量比与耐碱性以及气体分解速度比的测定结果的坐标图。如果将芯颗粒2的重量设为Wc、将形成壳层3后的光催化剂材料IA的重量设为Wcs的话，则用(Wcs —Wc)/Wc算出壳层3相对于芯颗粒2的重量比。壳层3相对于芯颗粒2的重量比也能使用XPS(X 射线光电子分光:X_ray Photoelectron Spectroscopy)、NMR(核磁共振:NuclearMagnetic Resonance)等通过光催化剂材料IA的组分分析来算出。
如图4所示，壳层3相对于芯颗粒2的重量比为1.0以下的光催化剂材料IA显示50%以上的耐碱性。另一方面，壳层3相对于芯颗粒2的重量比为1.0以下的光催化剂材料IA的气体分解速度比为50%以上的充分高的值。此外，在图4中，重量比最小的曲线(耐碱性=约55%，气体分解速度=约88% )表示重量比=0.01的结果。图4中没有表示出重量比大于O且小于0.01的光催化剂材料IA (存在包覆芯颗粒2表面整体的薄的壳层3的光催化剂材料)的耐碱性以及气体分解速度比，但是在该范围内显示出50%以上且小于55%的耐碱性和大于88%且小于100%的气体分解速度比。另一方面，壳层3相对于芯颗粒2的重量比为O的光催化剂材料(不存在壳层的光催化剂材料)能避免芯颗粒与碱的接触，