专利名称：电解用电极及使用了它的电解方法以及使用了它的电解装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及工业用或民用电解过程中所用的电解用电极、使用了它的 电解方法以及使用了它的电解装置。
背景技术：
一般来说，臭氧是氧化力非常强的物质，溶解了该臭氧的水，即所谓 的臭氧水被期待应用于上下水道、食品等或半导体设备制造过程等的清洗 处理中等范围广泛的清洗杀菌处理中。作为生成臭氧水的方法，已知将利 用紫外线照射或放电生成的臭氧溶解于水中的方法、利用水的电解在水中 生成臭氧的方法等。
专利文献1中，公布了如下的方法，即，通过将具有导电性金刚石构 造的电极物质作为阳极使用来电解水，而生成氧、臭氧及过氧化氢。另外，
专利文献2中，公布了在多个单电池内分别电解水等而生成过氧化氢和臭 氧的方法。特开平11—269686号公报专利第3298431号公报
但是，如上所述的专利文献l中所示的方法中，由于作为电极物质使 用金刚石，因此有装置自身的成本昂贵的问题。
另一方面，专利文献2中所示的方法中，必须在多个单电池内分别电 解生成臭氧或过氧化氢。由此，无法利用单一的电解操作来获得溶解了臭 氧及过氧化氢的水溶液，有作业效率差的问题。
发明内容
所以，本发明是为了解决以往的技术问题而完成的，提供一种电解用 电极，其可以利用容易的制造方法获得，能够利用低电流密度下的水的电 解，高效率地生成臭氧，并且能够生成过氧化氢、具有强氧化力的OH自
由基，并提供使用了它的电解方法以及使用了它的电解装置。
本发明的电解用电极是具备基体、在该基体的表面构成的表面层而成
的电极，其特征是，表面层为锐钛矿型氧化钛。
技术方案2的发明的电解用电极在所述发明中具有如下特征，g卩，表
面层的厚度在lmm以下。
技术方案3的发明的电解用电极在所述各发明中具有如下特征，艮卩， 表面层的厚度为200nm至600nm。
技术方案4的发明的电解用电极在所述各发明中具有如下特征，即， 基体的至少与表面层的接触面为导电性。
技术方案5的发明的电解用电极的制造方法的特征是，将所述各发明 的电解用电极作为阳极，以0.1mA/ci^至2000mA/cr^的电流密度将水或 电解质溶液电解。
技术方案6的发明的电解方法的特征是，利用所述发明的电解方法的 电解生成的物质为臭氧、过氧化氢或其他的活性氧种的至少一种。
技术方案7的发明的电解装置的特征是，具备技术方案1至技术方案 4的任意一项的电解用电极，使用该电极，并且利用技术方案5或技术方 案6的发明的电解方法将水或电解质溶液电解。
本发明的电解用电极是具备基体、在该基体的表面构成的表面层而成 的电极，由于表面层为薄膜，因此可以用低电流密度进行电解，另外，由 于是锐钛矿型氧化钛，因此可以有效地生成臭氧。另外，因该氧化钛在形 成锐钛矿型的晶体构造时凝聚，因而形成在各晶体间基体表面露出的状 态，可以形成多个孔，因该孔的存在，在阳极的电极反应中，能够不抑制 臭氧的生成效率地实现过氧化氢的生成。
根据技术方案2的发明，在所述发明中，由于通过将表面层的厚度设 为lmm以下，就可以利用薄膜来构成，因此电子可以经由表面层内的杂 质能级，或者利用Fowler-Nordheim隧道在电极内部移动。由此，处于 比费米能级高出带隙的一半左右的能量水平的传导体的底部附近的空的 能级就可以从电解质中接收电子，而在更高的能量水平引起电子的移动， 从而就能够用低电流密度进行电解，可以有效地生成臭氧。
根据技术方案3的发明，由于通过在所述各发明中，将表面层的厚度
设为200nm至600nm，就可以与所述发明相同，利用薄膜来构成，因此电 子可以经由表面层内的杂质能级，或者利用Fowler—Nordhdm隧道在电 极内部移动。由此，在阳极的电极反应中，处于比费米能级高出带隙的一 半左右的能量水平的传导体的底部附近的空的能级就可以从电解质中接 收电子，从而在更高的能量水平引起电子的移动，从而就能够用低电流密 度进行电解，可以有效地生成臭氧。
另外，通过将表面层的厚度设为200nm至600nm，则能够在参与臭氧 生成的电荷相对于向该电极通电的总电荷量，即电流效率高的范围中，产 生臭氧，并且能够实现电极的生产性的提高及生产成本的低廉化。
这样，就能够用低成本来实现臭氧生成效率更高的电解用电极。
根据技术方案4的发明，由于在所述各发明中，基体的至少与表面层 的接触面为导电性，因此无论基体自身的导电性如何，都可以像所述技术 方案1至3的发明那样作为电极发挥作用。
根据技术方案5的发明，通过将所述各发明的电解用电极设为阳极， 以0.1mA/cn^至2000mA/ciT^的电流密度将水或电解质溶液电解，就可以 像技术方案6的发明那样，有效地生成臭氧、过氧化氢或者其他的活性氧 种的至少一种。
这样，由于通过将水或电解质溶液电解，可以生成多种氧化物质，因 此即使是对于寿命比较短的OH自由基，也能够在必需的现场容易地生成， 可以有效地利用该OH自由基的氧化力。
根据技术方案7的发明，通过具备技术方案1至技术方案4的任意一 项的电解用电极，使用该电极，并且利用技术方案5或技术方案6的发明 的电解方法，将水或电解质溶液电极，就能够在现场容易地生成包括臭氧、 过氧化氢或其他的活性氧种的至少一种的物质。
图1是本发明的电解用电极的概略剖面图(实施例1)。 图2是本发明的电解用电极的制造方法的流程图(实施例1)。 图3是本发明的电解用电极的概略剖面图(实施例2)。 图4是本发明的电解用电极的制造方法的流程图(实施例2)。
图5是本发明的电解用电极的X射线衍射。
图6是本发明的电解装置的概略说明图(实施例l、实施例2)。
图7是表示在烧成温度55(TC下形成的电解用电极的相对于各电流密
度的紫外线吸收的图(实施例l)。
图8是表示在烧成温度60(TC下形成的电解用电极的相对于各电流密
度的紫外线吸收的图(实施例l)。
图9是表示电解用电极的紫外线吸收的图(实施例2)。
图IO是电解用电极的俯视剖面图(实施例3)。
图11是本发明的电解装置的概略说明图(实施例3)。
图12是表示相对于电解用电极的表面层的膜厚的有关臭氧的电流效
率的图(实施例3)。
图13是表示相对于电解用电极的表面层的膜厚的有关臭氧的电流效
率的图(实施例3)。
其中，1、 6、 26 电解用电极，2、 7、 27基体，3、 9、 29 中
间层，4、 10、 30表面层，8、 28密接层，20、 35 电解装置，21、
36处理槽，22 电极，23模拟自来水，25、 37 电源，38 搅
拌装置
具体实施例方式
下面，作为本发明的电解用电极的合适的实施方式，参照附图对实施 例1及实施例2进行说明。 [实施例1]
图1是作为本发明的电解用电极的一个例子的实施例1的电解用电极 1的俯视剖面图。如图1中所示，电解用电极1由基体2、形成于该基体2 的表面的中间层3、形成于该中间层3的表面的表面层4构成。
本发明中，基体2作为导电性材料例如由铂(Pt)或者钛(Ti)、钽(Ta)、 锆(Zr)、铌(Nb)等阀金属或2种以上这些阀金属的合金或者硅(Si) 构成。特别是，本实施例中所用的基体2使用表面被平坦化处理了的硅。
中间层3由难以氧化的金属，例如铂、金(AU);或具有导电性的金 属氧化物，例如氧化铱、氧化钯或氧化钌、氧化物超传导体等；或者作为 即使氧化也具有导电性的金属的铂族元素中所含的钌(Ru)、铑(Rh)、钯
(Pd)、铱(Ir)或银(Ag)构成。而且，对于金属氧化物，并不限于预 先作为氧化物而构成中间层3的，也包括通过进行电解而被氧化形成金属 氧化物的。本实施例中，设为中间层3由铂构成。
而且，在将所述基体2用铂构成的情况下，由于基体2的表面当然也 由铂构成，因此不需要特别地构成该中间层3。但是，由于在将该基体2 用铂构成的情况下，会导致成本的升高，因此工业上最好将该基体2用低 廉的材料构成，在该基体2的表面形成由贵金属等构成的中间层3。另外， 如果是将基体2用不具有导电性的物质，例如玻璃板构成，通过将该基体 2的至少与后述的表面层4的接触面用具有导电性的材料覆盖，则不限定 于所述构成。这样，也能够抑制在基体2的构成中使用的材料所需的成本 的升高。
另外，表面层4被将所述中间层3覆盖地与该中间层3 —起由电介体 以层状形成于基体2的表面，该表面层4被以规定厚度构成，本实施例中 被以大于O而在lmm以下，优选2000nm以下构成。而且，对于本实施例 的该表面层4的厚度，虽然详细情况将在后面叙述，但是更优选制成达到 小于100nm的厚度。
下面，对于本发明的电解用电极的制造方法，将参照图2的流程图进 行说明。作为基体2使用硅。而且，该情况下的硅最好是作为杂质导入了 磷(P)、硼(B)等，提高了电导率的材料。该硅使用表面非常地平坦的 材料。而且，本实施例中，虽然作为基体2使用硅，但是除此以外，也可 以像上面所述那样使用导电性材料。
首先，在步骤S1中，将所述硅的基体2利用5%的氢氟酸进行前处理， 进行形成于该硅基体2的表面的自然氧化膜的除去。这样，就将基体的表 面设为更为平坦的状态。而且，也可以不进行该前处理。其后，在步骤S2 中用纯水进行基体2的表面的漂洗，以后在步骤S3中导入到现有的溅射 装置的小室内，进行成膜。
本实施例中，在基体2上的中间层3的形成是利用溅射法实行的。本
实施例中，中间层3由铂构成，因此作为最初的靶子使用中间层构成材料
Pt (80mmcp)，将rf功率设为IOOW，将Ar气压力设为0.9Pa，将基体2 与靶子之间的距离设为60mm，在室温下实行20分钟成膜(步骤S3)。这 样，在基体2的表面，就形成厚度100nm左右的中间层3。而且，本实施 例中，虽然作为中间层3的成膜方法使用溅射法，但是并不限定于此，例 如也可以是CVD法、蒸镀法、离子电镀法、镀膜法等。
然后，在形成了中间层3的基体2的表面形成表面层4。本实施例中， 由于表面层4是使用旋转涂覆法形成的，因此将作为表面层构成材料的有 机钛化合物溶液涂布于形成了中间层3的基体2的表面。本实施例中，由 于表面层4由氧化钛构成，因此作为有机钛化合物使用在配位数为4的钛 上配位羟基、醛基、垸基、羧基、垸氧基等官能基而构成的物质。另外， 该有机钛化合物溶液的钛的重量。％优选整体的0.5%至5%左右。而且，本 实施例中，虽然作为表面层构成材料使用有机钛化合物溶液，但是并不限 定于此，也可以是含有钛的化合物中的能够利用烧成将钛以外的物质除去 的物质，例如氯化钛、溴化钛、碘化钛等。
此后，向形成了中间层3的基体2的表面滴下表面层构成材料，利用 旋转涂覆法形成薄膜。本实施例的旋转涂覆法的条件设为1500rpm下5秒、 3000rpm下60秒。其后，在室温及220'C环境下各进行10分钟干燥(步 骤S5)。这样，在基体2的中间层3的表面，就由含有钛的表面层构成材 料形成表面层4。
其后，该形成了中向层3及表面层4的基体2在步骤S6中被在马弗 炉中，在50(TC至800°C，优选550'C至65(TC下，在大气气氛中实行10 分钟烧成(退火)，得到电解用电极l。这样，涂布于中间层3的表面的表 面层构成材料就被均一地变为氧化钛。而且，利用该烧成变为氧化钛，该 状态下，表面层4的厚度达到20nm 100nm左右。而且，在该表面层4 的膜厚的测定中，使用荧光X射线分析装置(日本电子公司制JSX— 3220ZS Element Analyzer)。
如上所述地得到的电解用电极1的表面层4全都被变为氧化钛。另外， 中间层3与基体2的硅形成硅化铂。另外，硅停止于中间层3，而未扩散 到表面层4的内部。另外，同样地，构成中间层3的铂也并未到达表面层4内部。
而且，本实施例中，由于仅用电介体构成表面层4，因此可以削减在
该表面层4中的贵金属或贵金属氧化物的使用，可以实现成本的低廉化。 [实施例2]
下面，参照图3对实施例2的电解用电极6进行说明。图3是作为本 发明的电解用电极的一个例子的电解用电极6的俯视剖面图。如图3中所 示，电解用电极6由基体7、形成于该基体7的表面的密接层8、形成于 该密接层8的表面的中间层9、形成于该中间层9的表面的表面层IO构成。
本发明中，基体7是利用与所述实施例1的电解用电极1中所用的基 体2相同的材料构成的，本实施例中，基体7也使用硅。
密接层8形成于基体7的表面，是为了实现基体7与例如利用铂形成 于密接层8的表面的中间层9的密接性的提高而使用的层，由氧化钛、氮 化钛等构成。而且，本实施例中使用氧化钛。
中间层9是由与所述实施例1的电解用电极l中所用的中间层3相同 的材料构成的层，本实施例中，中间层9设为由铂构成的层。
而且，本实施例中，由于在用铂构成所述基体7的情况下，基体7的 表面当然也是由铂构成，因此不需要特别地构成该中间层9，当然不需要 构成密接层8。但是，在用铂构成该基体7的情况下，由于会导致成本的 升高，因此在工业上，最好将该基体7用低廉的材料构成，在该基体7的 表面夹隔密接层8形成由贵金属等构成的中间层9。
另外，表面层10被将所述中间层9覆盖地与该中间层9 一起由电介 体以层状形成于基体7的表面，该表面层10被以规定厚度构成，本实施 例中，被以大于O而在lmm以下，优选2000nm以下构成。而且，该实施 例中，对于该表面层10的厚度，虽然详细情况将在后面叙述，但是更优 选制成达到小于100nm的厚度。
作为构成表面层10的电介体，使用锐钛矿型氧化钛。
下面，对于本发明的电解用电极的制造方法，参照图4的流程图进行 说明。作为基体7使用硅。而且，该情况下的硅最好是作为杂质导入了磷 (P)、硼(B)等，提高了导电率的材料。该硅使用表面非常平坦的材料。 另外，本实施例中，虽然作为基体7使用硅，然而除此以外，也可以使用
如上所述的导电性材料，且最好是表面被平坦化处理了的材料。
由此，与所述实施例1相同，将所述硅的基体7利用5%的氢氟酸进 行前处理，进行形成于该硅基体7的表面的自然氧化膜的除去。这样，就 会将基体7的表面设为更为平坦的状态。而且，也可以不进行该前处理。
其后，用纯水进行基体7的表面的漂洗，导入现有的溅射装置的小室内，
进行成膜。
本实施例中，首先，在步骤S11中，在基体7的表面进行如上所述的 为了提高中间层9的密接性的密接层8的形成。在该基体7上的密接层8 的形成是利用反应性溅射法实行的。由于密接层8由氧化钛构成，因此作 为最初的靶子使用Ti，将接通功率设为6.17W/cr^，将氧分压设为52^(Ar: 02为24: 26)，将成膜压力设为0.6Pa，在室温下实行10分钟的成膜(步 骤S3)。这样，在基体7的表面，就形成由厚度50nm左右的氧化钛构成 的密接层8。而且，本实施例中，虽然作为密接层8的成膜方法使用反应 性溅射法，但是并不限定于此，例如也可以是溅射法、CVD法、离子镀 法、镀膜法或者这些方法与热氧化的组合等。
然后，在步骤S12中，在于表面上形成了密接层8的基体7的表面进 行中间层9的形成。在基体7上的中间层9的形成是与所述实施例相同地 利用溅射法实行的。本实施例中，由于中间层9由铂构成，因此作为最初 的靶子使用Pt (80mmcp)，将接通功率设为4.63W/cm2，将Ar气压力设为 0.7Pa，在室温下实行大约1分钟IO秒的成膜。这样，在形成了密接层8 的基体7的表面，就形成厚度200nm左右的中间层9。而且，本实施例中， 虽然作为中间层9的成膜方法使用溅射法，但是并不限定于此，例如也可 以是CVD法、蒸镀法、离子镀法、镀膜法等。
然后，在形成了中间层9的基体7的表面形成表面层10。本实施例中， 由于表面层10是使用旋转涂覆法形成的，因此将作为表面层构成材料的 有机钛化合物溶液涂布于形成了中间层9的基体7的表面。本实施例中， 由于表面层10由氧化钛构成，因此作为有机钛化合物使用在配位数为4 的钛上配位羟基、醛基、垸基、羧基、烷氧基等官能基而构成的物质。另 外，该有机钛化合物溶液的钛的重量％优选整体的0.5%至5%左右。而且， 本实施例中，虽然作为表面层构成材料使用有机钛化合物溶液，但是并不
限定于此，也可以是含有钛的化合物中的能够利用烧成将钛以外的物质除 去的物质，例如氯化钛、溴化钛、碘化钛等。
此后，在步骤S13中，向形成了中间层9的基体7的表面滴下表面层 构成材料，利用旋转涂覆法形成薄膜。本实施例的旋转涂覆法的条件设为
1000rpm下10秒、3000rpm下30秒。其后，在室温及20(TC环境下各进 行10分钟干燥(步骤S14)。这样，在基体7的中间层9的表面，就由含 有钛化合物的表面层构成材料形成表面层10。
其后，该形成了中间层9及表面层10的基体7在步骤S15中被在马 弗炉中，在50(TC至800°C，优选550。C至650'C下，本实施例中，是650 'C下，在大气气氛中实行IO分钟烧成(退火)，得到电解用电极6。这样， 涂布于中间层9的表面的表面层构成材料就被均一地变为氧化钛。本实施 例中，将本成膜操作反复进行了共14次。而且，表面层构成材料因该烧 成而变为氧化钛，该状态下，表面层10的厚度达到20nm 1000nm左右， 本实施例中达到500nm左右。而且，在该表面层10的膜厚的测定中，使 用荧光X射线分析装置(日本电子公司制JSX —3220ZS Element Analyzer )。
如上所述地得到的电解用电极6的表面层IO全都被变为氧化钛。艮口， 虽然表面层构成材料是含有钛的化合物，例如如上所述，包括除了钛以外 还配位了多个官能基的有机钛化合物或氯化钛、溴化钛、碘化钛等，然而 通过被进行烧成，可以将钛以外的物质，即由有机物构成的官能基或氯、 溴、碘等除去。另外，钛与气氛中的氧反应，变为氧化钛。
一般来说，氧化钛根据晶体形态，有锐钛矿型、金红石型、板钛矿型 三种，在热力学上，金红石型在全部温度区域中是稳定相，其他的是准稳 定相。板钛矿型的氧化钛与其他的晶体形态相比不稳定，难以合成纯粹的 晶体， 一般来说没有工业上的利用。已知锐钛矿型的氧化钛一旦达到高温， 例如达到90(TC以上时，也会热转变为金红石型。
在这些锐钛矿型、金红石型、板钛矿型的氧化钛的晶体构造的分析中， 通常使用X射线衍射(XRD)，这样，就能够分析构成表面层10的氧化钛 的晶体构造。
图5是如上所述地得到的电解用电极7的表面层10的X射线衍射图 案。根据该图，构成本实施例中得到的电解用电极7的表面层10的氧化 钛显示出由锐钛矿型的晶体构造得到的峰(圆圈标记是由锐钛矿型的晶体 构造得到的峰，加在各峰上的数字为面指数)，由此可知，构成表面层10 的氧化钛膜形成锐钛矿型的晶体构造。
而且，本实施例中，虽然是将含有钛化合物的表面层构成材料利用旋
转涂覆法涂布于基体表面(本实施例中为中间层9表面)，通过在规定温 度下烧成，而利用锐钛矿型氧化钛形成表面层10，然而该利用锐钛矿型的 氧化钛构成表面层10的方法并不限定于此。
作为其他的方法，还有利用热CVD法的表面层10的形成方法。该热 CVD法中，在基体7的表面，与所述实施例相同地依次形成了密接层8、 中间层9后，将作为表面层构成材料的有机钛化合物气化，使用适当的载 气导向反应管，在加热为高温，例如500'C至80(TC，优选50(TC至60(TC 的基体7的表面进行化学反应。
这样，作为表面层构成材料的有机钛化合物的除去钛的物质，例如有 机物就在加热为高温的基体7的表面上被除去，只有钛与气氛中的氧反应， 作为氧化钛形成于基体7的表面。形成于基体7的表面(实际上是中间层 9的表面)的氧化钛构成形成锐钛矿型的晶体构造的薄膜(氧化钛膜)。
而且，作为利用锐钛矿型的氧化钛来构成表面层10的方法，除此以 外，例如还有浸渍法等。
无论在那种表面层10的形成方法中，形成于中间层9的表面的氧化 钛膜中，具有锐钛矿型的晶体构造的氧化钛都不是相同地形成，而是在烧 成或在热CVD法中的高温基体7的表面上形成晶体的过程中，因氧化钛 凝聚，而形成晶粒，在各晶粒之间，形成间隙之类的孔。该孔是在电解用 电极7的表面层10中点状存在地形成的，该孔将表面层10的紧下方的层， 即由铂形成的中间层9变为露出的状态。
而且，本实施例中，由于在由硅构成的基体7的表面，形成有由氧化 钛构成的密接层8，因此就能够阻止由构成中间层9的铂直接向基体7内 部扩散造成的形成硅化铂的情况。另外，利用由氧化钛构成的密接层8， 可以提高构成中间层8的铂与基体7的密接性。另外，形成于基体7的表 面的中间层9的铂能够以原子水平相同地构成，从而可以容易地进行形成
于该中间层9的表面的表面层10，即氧化钛的锐钛矿型晶体构造的形成。 而且，本实施例中，由于仅用电介体来构成表面层IO,因此可以削减 在该表面层10中的贵金属或贵金属氧化物的使用，从而可以实现成本的 低廉化。
下面，参照图10对实施例2的电解用电极26进行说明。图10是作 为本发明的电解用电极的一个例子的电解用电极26的俯视剖面图。如图 IO所示，电解用电极26由基体27、形成于该基体27的表面的密接层28、 形成于该密接层28的表面的中间层29、形成于该中间层29的表面的表面 层30构成。而且，该电解用电极26在基体27侧设有作为导电部的钛板 31，该钛板31与中间层29可以利用设于电极26的端面的作为导电性材 料的银膏剂32导通。另外，该银膏剂32和钛板31被密封材料33覆盖， 不参与电解。
该实施例中，基体27被利用与所述各实施例的电解用电极1、 6中所 用的基体2、 7相同的材料构成，本实施例中，基体27也使用硅。
密接层28形成于基体27的表面，是为了实现基体27与例如利用铂 形成于密接层28的表面的中间层29的密接性的提高而使用的层，由氧化 钛或氮化钛等构成。而且，本实施例中使用氧化钛。
中间层29是由与所述各实施例的电解用电极1 、 6中所用的中间层3、 9相同的材料构成的层，本实施例中，中间层29设为由铂构成的层。
而且，本实施例中，由于在用铂构成所述基体27的情况下，基体27 的表面当然也是由铂构成，因此不需要特别地构成该中间层29，当然不需 要构成密接层28。但是，在用铂构成该基体27的情况下，由于会导致成 本的升高，因此在工业上，最好将该基体27用低廉的材料构成，在该基 体27的表面夹隔密接层28形成由贵金属等构成的中间层29。
另外，表面层30将所述中间层29覆盖地与该中间层29 —起由电介 体以层状形成于基体27的表面，该表面层30被以规定厚度构成，本实施 例中，被以大于O而在lmm以下，优选以200nm至600nm构成。
作为构成表面层30的电介体，与所述各实施例相同，使用锐钛矿型 氧化钛。
而且，该实施例的电解用电极26的制造方法由于与所述实施例2的 电解用电极6的制造方法大致相同(烧成温度为65(TC)，因此省略说明。 但是，对于构成电解用电极26的表面层30，通过反复进行与所述相同的 成膜操作，而使表面层30的厚度达到200nm 600nm左右。而且，在该 表面层30的膜厚的测定中，与所述相同，使用荧光X射线分析装置(日 本电子公司制JSX—3220ZS Element Analyzer)。
这样，所得的电解用电极26的表面层30全都被变为氧化钛。即，虽 然表面层构成材料是含有钛的化合物，例如如上所述，包括除了钛以外还 配位了多个官能基的有机钛化合物或氯化钛、溴化钛、碘化钛等，然而通 过被进行烧成，可以将钛以外的物质，即由有机物构成的官能基或氯、溴、 碘等除去。另一方面，钛与气氛中的氧反应，变为氧化钛。
另外，该情况下，构成表面层30的氧化钛也形成锐钛矿型的晶体构造。
另外，该情况下，虽然是将含有钛化合物的表面层构成材料利用旋转 涂覆法涂布于基体表面(本实施例中为中间层29表面)，通过在规定温度 下烧成，而由锐钛矿型氧化钛形成表面层30，然而该利用锐钛矿型的氧化 钛构成表面层30的方法并不限定于此。
也可以与所述相同，利用热CVD法、浸渍法、镀膜法等进行表面层 30的形成。
(各电解用电极的电解方法及其评价)
下面，对利用使用了所述各实施例中制造的电解用电极l、 6及26的 电解进行的臭氧及/或过氧化氢的生成，参照图6至图9及图11至图13 进行说明。
首先，对关于使用了如图6所示的电解装置20的电解用电极1及6 的实验进行说明。图6表示电解装置20的概略说明图。电解装置20由 处理槽21、如上所述的作为阳极的电解用电极1或6、作为阴极的电极22、 向这些电极l (6)、 22施加直流电流的电源25构成。此外，还设有阳离 子交换膜(隔膜杜邦公司制Nafion (商品名))24，其位于这些电极1 (6)、 22之间，划分出处理槽21内的存在电极l (6)的一方的区域和存 在电极22的另一方的区域。另外，在该处理槽21内，贮留有作为电解质
溶液的模拟自来水23或0.01MHCK)4。而且，本实施例的实验中，虽然是 使用模拟自来水或0.01MHClO4溶液等电解质溶液，然而通过设置阳离子 交换膜，即使在处理纯水的情况下，也可以获得大致相同的效果。
电解用电极1或6是利用如上所述的各实施例的制造方法制作的电 极。电解装置20中所用的电解用电极1使用形成表面层4时的烧成温度 为55(TC、 600°C、 65(TC的电极共计3种。另外，电解用电极6使用形成 表面层10时的烧成温度为65(TC的电极。这样，通过测定将各个电解用电 极1或6作为阳极使用时的电解质溶液的紫外线吸收，来进行各电解用电 极1及6的评价。
另一方面，在作为阴极的电极22中使用铂。除此以外，也可以利用 在钛基体2表面烧成了铂的不溶性电极或铂一铱类的电解用电极、碳电极 等来构成。
另外，被使用电解用电极1进行电解处理的电解质溶液是模拟了自来 水的水溶液，该模拟自来水23的成分组成为Na+为5.75ppm， Ca"为 10.02ppm， Mg"为6.08ppm， K+为0.98ppm， Cl一为17.75ppm, S(V—为 24.5ppm， CO —为16.5ppm。被使用电解用电极6进行电解处理的电解质 溶液为0.01MHClO4。
利用以上的构成，在使用了电解用电极1的电解中，在处理槽21内 贮留150ml的模拟自来水23，将该电解用电极1及电极22分别浸渍于模 拟自来水中。而且，本实施例的电解用电极1及电极22的面积设为25mm X 15mm。此外，利用电源25向电解用电极1及电极22施加80mA、电流 密度约为20mA/cn^的恒电流；160mA、电流密度约为40mA/cm2的恒电 流；240mA、电流密度约为60mA/cm2的恒电流。另一方面，在使用了电 解用电极6的电解中，在处理槽21内贮留0.01MHC104，将该电解用电极 6及电极22分别浸渍于溶液中。该电解条件为，电流密度设为26.7mA/cm2， 另外，溶液的温度为+15"C。
而且，本实施例中利用电解用电极1、 6得到的臭氧及过氧化氢的生 成量是用所述条件来测定5分钟电解后的模拟自来水23或溶液的紫外线 吸收，进行评价。
下面，使用图7至图8，对在各烧成温度下形成的每个电解用电极1
的相对于电流密度的生成物质进行说明。图7表示在烧成温度55(TC下形 成的电解用电极1的相对于各电流密度的紫外线吸收，图8表示在烧成温 度60(TC下形成的电解用电极1的相对于各电流密度的紫外线吸收。另外， 图中A表示电流密度约为20 mA/cm2的实验结果，B表示约为40 mA/cm2 的实验结果，C表示约为60mA/cn^的实验结果，D表示作为该实验的对 比表示的电解用电极的实验结果。D中所用的电解用电极是利用溅射法在 基体表面或中间层的表面形成钛，通过进行热氧化而形成了表面层4的电 极，电极面积为15mmX15mm，烧成温度为500。C，电流密度为10mA/cm2。 图7是在55(TC下烧成的电解用电极1的实验结果。根据该结果，在 任何的电流密度下，都可以观测到过氧化氢的吸收峰(约为200nm 220nm)和臭氧的吸收峰(约为258nm)，它们的吸光度比大致相同，或者 是臭氧略多的程度。另外发现，随着电流密度变大，过氧化氢及臭氧增加。 特别是发现，在电流密度为60mA/cm^寸，有很多的过氧化氢及臭氧的吸 收。
与之不同，在使用了利用溅射法形成了表面层4的电解用电极1的情 况下，虽然可以观测到臭氧的吸收峰，但是无法看到针对过氧化氢的吸收 峰。所以可知，在以所述条件利用溅射法形成表面层4的方法中，无法生 成臭氧和过氧化氢双方，与之不同，在利用旋转涂覆法的表面层4的形成 方法中，可以生成臭氧和过氧化氢双方。
图8是600'C下烧成的电解用电极1的实验结果。根据该结果，在任 何的电流密度下，都可以观测到过氧化氢的吸收峰(约为200nm 220nm)， 然而仅在40mA/cm2、 60 mA/cm2可以观测到臭氧的吸收峰(约为258nm)， 在20 mA/cm2下无法观测到臭氧的吸收峰。特别是在约20 mA/cm2下，过 氧化氢的吸收峰与大约40、大约60 mA/cm2的情况相比，吸收量更多，可 以说优先地进行的并非臭氧，而是过氧化氢的生成。
这样，在该电极中，通过改变电流密度，就可以选择利用电解生成的 过氧化氢与臭氧的生成比率，特别是可以选择臭氧的生成的有无。由此， 通过与所需的物质对应地改变电流密度而进行电解，就可以选择优先生成 的物质，通用性提高。
在使用60(TC下烧成的电解用电极1将电解质溶液电解的情况下，发
现与如图7中所示的在55(TC下烧成的电解用电极1相比，60mA/cr^的电 流密度的情况下的臭氧的吸收峰变大，过氧化氢的吸收峰变小。另外发现， 40mA/cm2的电流密度的情况下的过氧化氢的吸收峰变大。
另外根据在65(TC下烧成的电解用电极1的实验结果可知，在任何的 电流密度下，都可以测定到过氧化氢的吸收峰(约200nm 约220nm)， 然而臭氧的吸收峰(约258nm)仅在约40mA/cm2、约60mA/cn^下可以测 定到，在约20mA/cm2下，无法测定到臭氧的吸收峰。特别是，在20mA/cm2 下，过氧化氢的吸收峰与40、 60mA/cm2的情况相比变大，可以说优先地 进行过氧化氢的生成，而不是臭氧的生成。
这样，该电极中，通过改变电流密度，就可以选择利用电解生成的过 氧化氢与臭氧的生成比率，特别是可以选择臭氧的生成的有无。特别是， 随着将电流密度减小到约20mA/cm2，可以增加过氧化氢的生成量，并且 可以减少臭氧的生成量。另外，通过将电流密度设为约20mA/cm2，就可 以抑制臭氧的生成，而仅生成过氧化氢。由此，通过与所需的物质对应地 改变电流密度而进行电解，就可以选择优先生成的物质，通用性提高。
另夕卜，虽然在约40、约60mA/cm2的任何情况下都可以观测到臭氧的 吸收峰，但是其吸收量与烧成温度为60(TC的情况相比少。可以说在任何 的电流密度下，都是优先地进行过氧化氢的生成，而不是臭氧的生成。与 使用了如图5所示的烧成温度为600'C时的电极1的情况相比，该倾向更 为明显。
所以可知，随着使电解用电极l的烧成温度上升，就会优先地进行过 氧化氢的生成，在烧成温度为60(TC的情况下，可以在进行过氧化氢的生 成的同时，有效地生成臭氧。
另外，在进行臭氧与过氧化氢两者的生成的情况下，在电解质溶液中 生成的过氧化氢被氧化力更强的臭氧氧化，可以生成OH自由基(化学反 应式A)。以下，给出化学反应式A。
化学反应式A203+H202—2 OH+302
该OH自由基可以发挥强大的氧化力。通过使用该电解用电极l将电 解质溶液电解，就能够生成多种氧化物质，利用这些反应可以生成OH自 由基。由此，就可以除去仅用臭氧难以除去的霉菌*烟臭等。该情况下，
虽然OH自由基寿命比较短，但是可以在必需的现场容易地生成，从而能 够有效地利用该OH自由基的氧化力。
下面，使用图9对使用电解用电极6进行电解时的生成物质进行说明。 图9是使用了电解用电极6时的电解质溶液的紫外线吸收。纵轴表示吸光 度，横轴表示波长。根据该图，可以观测到过氧化氢的吸收峰(约200nm 220nm)和臭氧的吸收峰(约258nm)，虽然它们的吸光度比为，过氧化氢 是臭氧的两倍左右，但是可以很明显地看出，在电解质溶液中生成过氧化 氢和臭氧两者。而且，图9中所示的实验结果虽然与利用旋转涂覆法制成 的电解用电极1的约20mA/cr^的实验数据在臭氧的生成有无方面不同， 然而可以认为是由于电流密度为26.7mA/cn^的因素、电解用电极6在中 间层9与基体7之间形成有密接层8的因素及电解质溶液不同的理由，因 而实验数据是不同的。
这样，通过将各实施例中的各电解用电极1、 6作为阳极来电解电解 质溶液，可在电解质溶液中生成臭氧和过氧化氢两者。这是因为各实施例 中的电解用电极l、 6中，构成表面层4或10的氧化钛是通过旋转涂覆法 形成的，所以能够形成为100nm以下的较薄的膜，并且是因为构成该薄膜 的氧化钛由图5可知具有锐钛矿型的结晶结构。
由此可以认为，电子穿过表面层4或10中的杂质能级，或者利用 Fowler—Nordheim隧道移动至由导电性材料构成的中间层3。
通常来说，在将金属电极作为电解用电极使用的情况下，阳极中的电 极反应是因费米能级紧上方的空的能级从电解质中接收电子而引起的。与 之不同，在使用了本发明的形成了表面层4或10的电解用电极1或6的 情况下，由于表面层由电介体构成，因此通过处于比费米能级高出带隙的 一半左右的能量水平的传导体的底部附近的空的能级，从电解质中接收电 子，而引起阳极中的电极反应。
由此可以认为，在使用了本发明的电解用电极1或6的情况下，与使 用了铂等电解用电极的情况下相比，由于引起更高的能量水平下的电子的 移动而引起电极反应，因此臭氧的生成效率升高。
这样，通过对电解用电极1施加规定的低电流密度，即0.1mA/cn^至 2000mA/cm2，优选lmA/cn^至1000mA/cm2的电流，就可以获得能够高效
率地生成臭氧，并且能够生成过氧化氢的电极。
特别是，由于如实施例2中所示的电解用电极6的表面层10作为表 面层构成材料使用含有钛的化合物，利用旋转涂覆法或热CVD法形成于 基体7的表面(本实施例中为中间层9的表面)，因此该表面层10由锐钛 矿型的氧化钛的薄膜构成。此外，因在该氧化钛的薄膜中，在烧成时或热 CVD法的高温基体的表面的反应时，氧化钛发生凝聚，因此可以形成在 各晶体间基体7表面(实际上是构成表面层10的紧下方的层的中间层9 的表面，即构成基体2与表面层10的接触面的导电性的中间层9)露出的 状态的多个孔。
由此，在表面层10中，在以薄膜形成的氧化钛的表面，可以进行如 上所述的生成臭氧的反应，与此同时，因有中间层9露出的状态的孔的存 在，而可以进行生成过氧化氢的反应。
这样，即使是在以低电流密度进行电解的情况下，也能够有效地生成 臭氧，并且能够不抑制该臭氧的生成效率地实现过氧化氢的生成。
另外，由于可以像这样能够一同生成臭氧和过氧化氢的电极1或6的 表面层4或10能够利用如上所述的旋转涂覆法来形成，因此可以用比较 廉价的制造成本来制造电解用电极，可以实现设备的低廉化。另外，通过 如上所述地利用热CVD法形成表面层4或10，则可以稳定性良好地实现 高生产效率。
另外，由于为了构成该表面层4及10而使用的表面层构成材料的钛 重量％为0.5至5%，因此可以容易地形成锐钛矿型的晶体构造，并且在 将该电极1或6作为阳极使用之时，可以形成能够不抑制臭氧的生成效率 地实现过氧化氢的生成的大小的孔。
另夕卜，如上所述的各实施例1、 2中，通过在由硅构成的基体2、 7上， 形成至少包括难氧化性的金属、具有导电性的金属氧化物或即使氧化也具 有导电性的金属中的任意一种的中间层3或9，另外在该中间层3或9的 表面构成如上所述的表面层4或10，来形成电解用电极1或6，然而在将 基体2或7用与中间层3或9相同的材料，即用至少包括难氧化性的金属、 具有导电性的金属氧化物或即使氧化也具有导电性的金属中的任意一种 的材料构成的情况下，则可以构成即使不特别地形成中间层3也能够同样
有效地生成臭氧的电极。但是，通过像本发明那样，在基体2或7上覆盖 形成由所述材料构成的中间层3或9，则能够以低廉的生产成本实现可以
同样有效地生成臭氧的电极1或6。
下面，对有关使用了如图11所示的电解装置35的实施例3的电解用 电极26的实验进行说明。图11表示电解装置35的概略说明图。电解装 置35由处理槽36、如上所述的作为阳极的电解用电极26、作为阴极的 电极22、对这些电极26、 22施加直流电流的电源37构成。此外，还设有 阳离子交换膜(隔膜杜邦公司制Nafion (商品名))24，其位于这些电 极26、 22之间，划分出处理槽36内的存在电极26的一方的区域和存在 电极22的另一方的区域。另外，在作为阳极的电解用电极26被浸渍的区 域中，设有搅拌装置38。
另外，在该处理槽36内，贮留有作为电解质溶液的模拟自来水23或 0.01MHClO4。而且，本实施例的实验中，虽然是使用模拟自来水或0.01M HC104溶液等电解质溶液，然而通过设置阳离子交换膜，即使在处理纯水 的情况下，也可以获得大致相同的效果。所用的模拟自来水使用与所述实 验中所用的模拟自来水大致相同的成分组成的模拟自来水。
电解用电极26是利用如上所述的实施例3的制造方法制作的电极， 另一方面，在作为阴极的电极22中使用与所述相同的材料，即使用铂。 除此以外，也可以利用在钛基体2表面烧成了铂的不溶性电极、铂一铱类 电解用电极或碳电极等来构成。
利用以上的构成，参照图12及图13对使用电解用电极26进行电解 的情况下的有关臭氧生成的电流效率的实验进行说明。如图12中所示的 实验中，在处理槽36内的各区域(阳极侧及阴极侧的各个区域)贮留150ml 0.01M HC104，将电解用电极26及电极22分别浸渍于溶液中。此外，将 各电极之间的距离设为10mm，利用电源37对电解用电极26及电极22 施加电流密度为26.7mA/cm2的恒电流。而且，溶液的温度设为+15。C 。
本实施例中利用电解用电极26得到的臭氧的生成量是利用Indigo法 (HACH公司制)测定在所述条件下电解5分钟后的溶液的臭氧生成量， 算出参与该臭氧生成的电荷相对于所通电的总电荷量的比例，即，算出电 流效率而进行评价。
图12的实验中，对将电解用电极26的表面层30的膜厚分别设为 207.3nm、 277.7nm、 346.2nm、 385.5nm、 503.6nm、 547.0nm、 724.7nm的
7种来测定参与电解质溶液的臭氧生成的电流量，算出参与臭氧生成的电
荷相对于所通电的总电荷量的比例，即，利用电流效率进行对于相对于各 表面层30的膜厚的臭氧生成效率的比较。而且，在该表面层30的膜厚的 测定中，使用荧光X射线分析装置(日本电子公司制JSX — 3220ZS Element Analyzer)。
通常来说，在将稳定的高氯酸(HC104)作为电解质溶液使用的情况 下，由于向电极供给的电流大部分参与氧的生成，因此难以产生臭氧的生 成。在如图12所示的实验中，在电解用电极26的表面层30的膜厚为 207.3nm或277.7nm的情况下，臭氧生成的电流效率基本上变为0%，供 电解用的电流的大部分被用于氧的生成。
与之不同，在将电解用电极26的表面层30的膜厚设为346.2nm的情 况下，与臭氧有关的电流效率变为约1.7%,即使是在将稳定的高氯酸作 为电解质溶液进行电解处理的情况下，也可以生成臭氧。另外，当将该膜 厚设为在其以上的385.5nm或503.6nm、 547.0nm、 724.7nm时，则与臭氧 有关的电流效率分别为约5.2%、约6.9%、约4.7%、约5.4%，可以用这 样的高的电流效率生成臭氧。而且，该情况下，也是供电解用的剩余的电 流的大部分被用于氧的生成。以下则都相同。
另一方面，图13中所示的实验中，在处理槽36内的各区域(阳极侧 及阴极侧的各个区域)贮留150ml模拟自来水，将电解用电极26及电极 22分别浸渍于溶液中。此外，将各电极之间的距离设为10mm，利用电源 37向电解用电极26及电极22流过电流密度为26.7mA/cm2的恒电流或 17.8mA/cn^的恒电流。而且，溶液的温度设为+15。C。
该情况下，利用电解用电极26得到的臭氧的生成量是利用Indigo法 (HACH公司制DR4000)测定，算出参与该臭氧生成的电荷相对于所通 电的总电荷量的比例，S卩，基于下述化学反应式B算出电流效率而进行评 价。
化学反应式B3H20—03+6H++6e—
图13的实验中，对将电解用电极26的表面层30的膜厚分别设为
49.8nm、 78.5nm、 lll證、147nm、 202腦、250nm、 278nm、 303nm、 354nm、 381nm的10种，来测定参与电解质溶液的臭氧生成的电流量，算出参与 臭氧生成的电荷相对于所通电的总电荷量的比例，S卩，利用电流效率进行 对于相对于各表面层30的膜厚的臭氧生成效率的比较。
根据该结果，无论是何种电流密度条件，在电解用电极26的表面层 30的膜厚为250nm以下的情况下，与臭氧有关的电流效率都在约1.3%以 下。
与之不同，在将电解用电极26的表面层30的膜厚设为278nm的情况 下，与臭氧有关的电流效率变为约2.5% (17.8mA/cm2)或约2.8% (26.7mA/cm2)，可知臭氧生成效率大幅度提高。另外发现，在进一步增 加其膜厚的情况下，伴随着膜厚的增加，与臭氧有关的电流效率也上升。
根据图12及图13的实验结果可知，构成电解用电极26的表面层30 的膜厚以某个厚度为交界，臭氧的生成效率大幅度地提高。相对于该表面 层的膜厚的臭氧生成的电流效率发生变化的点，虽然根据成为电解的对象 的电解质溶液的种类而不同，但是只要该表面层30的膜厚在200nm以上， 则可以观测到相对于该表面层的膜厚的臭氧生成的电流效率发生变化的 点。
所以，通过将表面层30的厚度设为200nm以上，则可以在参与臭氧 生成的电荷相对于向该电极26所通电的总电荷量，即电流效率高的范围 中，生成臭氧。
另外，基于所述的如图12所示的实验结果，由于当电解用电极26的 表面层30的厚度变厚为某个程度时，则无法观测到在其以上的有关臭氧 的电流效率的上升，因此从与该电解用电极26的表面层30的成膜操作的 关系考虑，通过将表面层30的厚度设为600nm以下，就可以在实现电解 用电极26的生产性的提高及生产成本的低廉化的同时，实现臭氧生成效 率高的电极。
这样，就能够用低成本来实现臭氧生成效率更高的电解用电极。
权利要求
1.一种电解用电极，其具备基体、和在该基体的表面构成的表面层，其特征是，所述表面层为锐钛矿型氧化钛。
2. 根据权利要求1所述的电解用电极，其特征是，所述表面层的厚 度在lmm以下。
3. 根据权利要求1至2中任意一项所述的电解用电极，其特征是， 所述表面层的厚度为200nm至600nm。
4. 根据权利要求1至3中任意一项所述的电解用电极，其特征是， 所述基体至少与所述表面层的接触面为导电性。
5. —种电解方法，其特征是，将权利要求1至4中任意一项的电解 用电极作为阳极，以0.1mA/cm2至2000mA/cm2的电流密度将水或电解质 溶液电解。
6. 根据权利要求5所述的电解方法，其特征是，利用所述电解方法 的电解生成的物质为臭氧、过氧化氢或其他的活性氧种的至少一种。
7. —种电解装置，其特征是，其具备权利要求1至4中任意一项的 电解用电极；使用该电极，并且利用所述权利要求5或权利要求6的电解 方法将水或电解质溶液电解。
全文摘要
本发明提供一种电解用电极，其可以利用容易的制造方法获得，能够利用低电流密度下的水的电解，高效率地生成臭氧水，并且能够生成过氧化氢或具有强氧化力的OH自由基，本发明还提供使用了它的电解方法以及使用了它的电解装置。本发明的电解用电极(1)是具备基体(2)、在该基体(2)的表面构成的表面层(4)而成的电极，表面层(4)由锐钛矿型氧化钛构成。
文档编号C25B11/04GK101187039SQ200710148758
公开日2008年5月28日 申请日期2007年9月11日 优先权日2006年9月13日
发明者井关正博, 木塚健太, 池松峰男, 金田和博 申请人:三洋电机株式会社