一种纳米粗糙铂电极及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米材料的制备、环境分析领域，具体涉及As (III)的电化学检测领 域。
【背景技术】
[0002] 水体中砷污染已经成为世界性问题，严重威胁人类健康。染料色素、杀虫剂、除 草剂中的含砷化合物是水体中砷的主要来源。砷在水体中的主要存在形式为As (III)和 As (V)，其中As (III)因易于与人体中的新陈代谢酶结合而阻碍细胞呼吸，对人体毒害性较 大，是As (V)的60倍。2001年世界卫生组织规定，水中砷的最高允许含量为lOPg/L。
[0003] 可用于水体中砷检测的方法有电感耦合等离子法、原子吸收法、光谱法、原子荧光 光谱法和电化学法。其中，电化学检测方法是利用电极将不同物质发生的反应产生的信号 转换成电信号，从而确定物质间进行反应的微观过程，物质含量等。电化学检测具有设备携 带简便、费用低廉、检测效率高、灵敏度高、容易实现自动化等优点从而在砷的在线检测方 面具有较大的应用价值。对于As(III)的电化学检测，可以利用As(0)到As(III)的氧化信 号峰，也可以利用As(III)到As (V)的氧化信号峰电流来检测。常用的电极有汞电极、金电 极、银电极、铂电极，对于As(0)到As(III)的检测信号峰，金基电极相对比较灵敏，但是受 Cu(II)离子干扰比较严重。钼基电极可以通过检测As(III)至IjAs(V)的氧化信号峰，从而 避免Cu (II)离子对As (III)检测的干扰。Compton等采用电沉积法制备了钼纳米粒子修饰 的玻碳电极，用线性扫描伏安法对As(III)进行了检测，检测结果不受Cu(II)离子的干扰。 Arcos-Martnez等用纳米钼修饰的丝网印刷电极通过循环伏安法对As (III)进行检测。Jin 等将铂沉积在氨丙基三甲氧基硅烷修饰的多孔氧化铝模板上制备成铂纳米管序列电极，对 As (III)进行检测，该电极与纳米铂修饰电极、铂片修饰电极相比，具有较好的响应和较低 的检测限。但是这些修饰电极制作过程相对繁琐，要求严苛，电极修饰物牢度不够，从而使 电极的使用寿命受到影响。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，通过简便易行的直接电化学方法制备一 种纳米粗糙铂电极。该方法制备简单、操作简便、具有媲美铂纳米粒子修饰电极的性质，电 极的寿命长、重复性好、可方便地更新再生电极的表面，能有效用于水中微量As (III)的定 量检测，能有效克服Cu(II)离子对测定的干扰。
[0005] 本发明的技术方案为：一种纳米粗糙铂电极的制备方法，其特征在于以光亮铂 电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，组成三电极体系，在0.5 mol/L H2S04水溶液中采用方波脉冲法处理电极表面1~10s，所采用的方波参数为：频率 1 kHz，方波上限为2. 2~2. 4 V，下限为-0. 4~-0. 2 V ;然后在-0. 2V电位下还原0. 5~ 5s，即得纳米粗糙铂电极。
[0006] 进一步的方案为：所述的一种纳米粗糙铂电极的制备方法所制备的纳米粗糙铂电 极的应用，其特征在于采用线性扫描溶出伏安法检测痕量As (III)，其工作电极为纳米粗糙 铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极，组成三电极体系，在〇. 1~1 mol/ LH2S04水溶液中用线性扫描溶出伏安法，据0. 85V处的检测信号峰电流与浓度的对应线性 关系，建立标准曲线，用于检测水样中痕量的As (III);实验条件：沉积电位为-0. 4~0. 2 V，沉积时间为30~200s，扫描速率为100 mV/s，溶出电位为0. 4~1. 3 V。
[0007] 本发明的有益效果为：本发明制备的纳米粗糙铂电极，制备过程简单，操作简便， 易于更新再生电极表面，与光亮铂电极相比，具有较好的电子转移及催化能力。对水中痕量 As (III)的检测具有良好的重现性、稳定性、选择性，和较宽的线性范围（0. 4~80Mmol/L)， 较高的灵敏度（31.84 μΑ . Mmol L1 . cm 3的优点。应用该纳米粗糙钼电极可以方便、在 线、灵敏、快速地检测水样中痕量的As (III)。
【附图说明】
[0008] 图1为As (III)溶液在实施例1所得纳米粗糙铂电极上的线性溶出伏安曲线。
[0009] 其中曲线1为空白溶液，曲线2为含100 Mmol/L As (III)溶液的线性扫描溶出伏 安曲线。
[0010] 图2为实施例2所得纳米粗糙铂电极的电子扫描显微镜表征。
[0011] 图3为实施例2所得纳米粗糙铂电极在铁氰化钾溶液中的循环伏安曲线。
[0012] 其中曲线1和曲线2分别为光亮铂电极和纳米粗糙铂电极在铁氰化钾中的循环伏 安曲线。
[0013] 图4为As (III)溶液在实施例2所得纳米粗糙铂电极上的线性扫描溶出伏安曲 线。
[0014] 其中曲线1和曲线2分别为光亮铂电极和纳米粗糙铂电极的线性扫描溶出伏安曲 线。
[0015] 图5为不同浓度As(III)溶液在实施例3所得纳米粗糙铂电极上的线性扫描溶出 伏安法曲线，1 - 11 :0、0· 4、1、3、6、10、20、30、40、70、80 Mmol/L。
[0016] 图6为图5相应的线性扫描溶出伏安曲线的峰电流与As(III)浓度的线性关系 图。
[0017] 图7为实施例4所得纳米粗糙铂电极的抗Cu(II)离子干扰测试结果。采用方法： 线性扫描溶出伏安法，条件：20 Mmol/L As(III)，l -6的Cu(II)离子浓度分别为0、20、 50、100、150、200 Mmol/L。
【具体实施方式】
[0018] 实施例1 本实施例为纳米粗糙铂电极的制备及对As (III)的电化学响应。将光亮铂电极依次 用0. 3和0. 05μπι的氧化铝粉末进行研磨，抛光至镜面，放入超纯水和乙醇中分别超声5 min，接着将光亮铂电极置于0. 5 mol/L H2S(VK溶液中，施加方波脉冲电势，参数为：频率1 kHz，电势上下限分别为2.4 V、-0. 2 V，脉冲处理ls，处理过程有气泡产生，电极表面变为黄 褐色，然后在-0.2 V电位下还原电极表面5s，即得纳米粗糙铂电极。将该纳米粗糙铂电极 作为工作电极，以〇. lmol/L H2S(VK溶液作为介质，分别对含砷的待测液及空白液进行线性 溶出伏安扫描，实验条件为：沉积电位-0.3 V，沉积时间为30 s，扫描速率为100 mV/s，溶 出电位为0.4V，结果见图1。
[0019] 实施例2 本实施例为纳米粗糙铂电极的制备、电极的表征及电化学检测As (III)。将光亮铂电 极依次用0. 3和0. 05μπι的氧化铝粉末进行研磨，抛光至镜面，放入超纯水和乙醇中分别超 声5min，接着将光亮铂电极置于0. 5mol/L H2S(VK溶液中，施加方波脉冲电势，参数为：频 率1 kHz，电势上下限分别为2.2 V、-0. 4 V，脉冲处理10s，处理过程有气泡产生，电极表面 变为黄褐色，然后在-〇. 2 V电位下还原电极表面0. 5s，即得纳米粗糙铂电极。将该电极用 电子扫描显微镜进行表征，结果见图2。将该纳米粗糙铂电极作为工作电极，在5 mmol/L 1^^化抑6与0. 1 mol/L KC1混合溶液中进行循环伏安法扫描，结果见图3。由表征结果可 知，纳米粗糙铂电极表面呈纳米形态，具有较好的电子传递能力。将该纳米粗糙铂电极和光 亮铂电极分