专利名称：：添加表面活性剂涂层的钛阳极及其制备方法
技术领域：
：本发明属于应用电化学工业领域的电极材料领域，更具体涉及一种添加表面活性剂涂层钛阳极及其制备方法。
背景技术：
：最早电化学工业使用的电极材料是人造石墨。1967年活性氧化物涂层钛阳极问世后，逐渐取代了石墨电极，在电化学工业中取得的巨大成功。常用的活性氧化物涂层为通用型含钌(或含铱)氧化物涂层。目前作为具有典型意义的贵金属氧化物电极是采用Ru—Ti或Ru-Ti-Sn氧化物作为活性涂层的钛阳极。可以说钛阳极的优势体现在其所具备的优良的活性和耐蚀性。但是，工业和技术的进步对钕阳极提出了更高的要求，为了提高其性能，研究人员采用了添加元素、改变结构、优化组织、加入中间层以及改变制备工艺等方法，取得了一定效果。其中也有本研究小组提出的一些新措施，它们已在不同的电解工业中发挥出一定的作用。在工业生产上，最简便的方法就是对基材进行表面刻花和酸蚀处理，其主要目的就是通过提高表面真实面积以提高表面活性。但是，表面刻花的应用受电极形状和电解槽的限制，而酸蚀处理又要求有较厚的基材。因此，寻找能有效提高表面活性面积的方法成为开发高性能钛阳极的一个难点。最近，本研究小组注意到采用添加表面活性剂的办法可以在很大程度上提高材料的真实表面积。由于表面活性剂所赋予的高分散、均匀化、高比表面和细化晶粒的效果，可以提高材料的真实表面积，最终将提高电极材料的综合性能。所以，可以采用这一思路探索具有高电催化作用的新型的电极涂层材料。
发明内容本发明的目的是提供一种添加表面活性剂涂层的钛阳极及其制备方法，获得高均匀、高分散结构的电化学疏松涂层，显著提高电极活性和耐蚀性的效果，而且方法简单、易于控制、可操作性强，原料易得、成本低廉。本发明的添加表面活性剂涂层的钛阳极，其特征在于所述的钛阳极涂层采用添加表面活性剂制备的活性氧化物涂层。本发明的添加表面活性剂涂层的钛阳极的制备方法，其特征在于:所述的制备方法为1)配制钛阳极的常规活性氧化物涂液；2)按照所述用量，将表面活性剂添加于涂液之中，获得含表面活性剂的涂料；3)将涂料按常规的沉积法沉积于钛基材上；4)经过常规的后续热处理获得钛阳极的活性氧化物涂层。本发明的显著优点是(1)本发明提出了添加表面活性剂涂层的钛阳极的制备方法。经实验认为，可以通过添加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)而实现。十六垸基三甲基溴化铵是一种阳离子表面活性剂，烷基季铵盐长链结构化合物。CTAB是最近用以制备纳米介孔材料的常用模板剂。利用它的模板单晶反应机理，通过控制工艺条件，可以获得不同形态不同孔径的介孔涂层。该介孔涂层具有的表面微观的粗糙效果。可以达到采用表面刻花和酸蚀处理无法达到的效果。而且添加阳离子表面活性剂CTAB来制备钛阳极，具有方法简单、易于控制、成本低廉的特征。其特征体现于在制备上仅改变了涂液的配制工艺(2)本发明利用表面活性剂CTAB的液晶导向功能，在涂液体系固化过程中，表面活性剂可以在调制涂层内部结构和表面状态上起明显的作用。在实验所选的测试范围内，电极电位在相同电流密度下随活性剂添加量的增大而呈现降低的趋势，当活性剂添加量少时，电极电位的下降不甚明显，当添加量大时，特别是当添加量为0.5moin/。时，电极电位迅速下降。很明显，添加活性剂CTAB制备的电极的析氯电位明显下降。通过在食盐水电解的测试，结果反映在提高活性和降低电极电位上取得了显著的效果(见附图l)。从图上可以明显看出，添加CTAB的电极比未添加CTAB的电极的电催化活性有显著提高。(3)本发明采用表面活性剂的办法对电极性能的影响不是单一的趋势。添加少量的活性剂CTAB，就可使制备的阳极的强化寿命明显提高。但涂层阳极的强化寿命随活性剂的加入呈现先增大后减小的规律。在活性剂CTAB添加量50.1molo/。时，所制备的阳极的强化寿命随CTAB量的增加而增大，而活性剂添加量高于0.1molQ/。时，涂层的强化寿命开始下降。这主要是因为当活性剂加入量的增加也导致孔隙增多，孔径增大，涂层开始变得疏松，氧的扩散容易进行，基体表面的氧化，降低了导电率，导致基体的钝化，从而降低电极寿命。从这个角度上说，过多地添加活性剂CTAB，对性能有反面作用。添加活性剂CTAB制备的电极对强化寿命的影响从附图2上可以明显看出。(4)本发明提供的添加表面活性剂涂层的钛阳极及其制备方法，可以获得介孔涂层而具有表面微观的粗糙效果。可以达到采用表面刻花和酸蚀处理无法达到的目的。而且添加阳离子表面活性剂CTAB来制备钛阳极，具有方法简单、易于控制、可操作性强，原料易得、成本低廉的特征。图l添加不同含量的CTAB制备的Ru-Ti涂层在0.5mol/LNaCl溶液中的电极电位曲线。图2添加不同含量的CTAB制备的Ru-Ti涂层在2mol/LNa2SCU溶液中进行，电流密度2A/cm'a的强化寿命。具体实施例方式本发明的钛阳极的钛基材表面沉积添加表面活性剂的氧化物涂层，所述钛阳极的涂层为添加有表面活性剂的通用型含钌或铱氧化物涂层，所述的表面活性剂为十六垸基三甲基溴化铵CTAB。表面活性剂的添加量(摩尔量)按设计涂层中投加源物质的总摩尔含量的0.060.6%投加；按设计总量计算的最佳投加量为0.1~0.3%。本发明添加表面活性剂涂层的钛阳极的制备具体步骤为1)钛基处理将钛基材用清洗剂去酯、去油，酸洗、刻蚀；2)添加表面活性剂前的涂液的配制根据所设计的电极涂层配方称取源物质a)如对于Ru-Ti涂层，其摩尔比为2535:7565称取RuCl3和钛酸丁酯。将两者按顺序溶于乙醇，溶液中钛酸丁酯与乙醇的体积比为1040:卯60，溶解均匀后配成溶液。b)如对于Ru-Ti-Sn涂层，其Ru:Ti:Sn摩尔比按25~35:65~55:105的涂层计算，称取RuCl3、鈦酸丁酯和SnCl2，将三者按顺序溶于乙醇，溶液中钛酸丁酯与乙醇的体积比为10~40:90~60，溶解均匀后配成溶液。3)添加表面活性剂的涂料配制按所设计涂层中投加源物质(包括RuCb、钛酸丁酯和SnCl2)的总摩尔含量的0.10.6%称取表面活性剂CTAB，使得源物质与CTAB的摩尔比为100:0.10.6。机械搅拌，溶解均匀后配成涂料。4)涂层沉积于钛基材将涂料按常规方法涂覆于钛基板上，烘干后在马弗炉中经450'C氧化处理；5)涂层孝续热处理反复涂覆、烘干和氧化，直至涂液用完，最后在450'C下退火lh，制备成添加表面活性剂涂层的钛阳极。以下详细叙述本发明的两个实施例子，但是本发明不仅限制于此实施例1制备添加0.01%的CTAB，制备Ru-Ti涂层。具体步骤为1)厚1.0mm的面积为20cn^的TAl经用5%的洗衣粉溶液洗涤后，在15%的盐酸溶液中浸煮2小时，水洗，干燥。2)按所需要的Ru:Ti摩尔比为30:70的涂层计算，分别称取RuCl3、钛酸丁酯。将两者溶于乙醇配成溶液，其中钛酸丁酯与乙醇的体积比为28:72。3)取工业纯的CTAB作为表面活性剂，按所设计的RuCl3和钛酸丁酯的总摩尔含量的0.P/。称取的CTAB，将称出的混和到上述溶液中制成涂料。4)将涂料涂覆于钛基板上，烘干后在马弗炉中经450'C氧化处理。5)反复涂覆、烘干和氧化，直至涂液用完。最后在450'C下退火lh。获得了Ru-Ti涂层的钛阳极。为了便于对比，同时按上述操作制作了不添加表面活性剂CTAB的Ru-Ti涂层的钛阳极。将两个钛阳极切割取样，测定其析氯电位和强化寿命。结果表明，添加表面活性剂CTAB制备的Ru-Ti涂层电极比不添加表面活性剂制备的电极，在析氯活性和强化寿命上有明显的提高(见表l)。表1Ru02-Ti02/Ti电极的析氯电位和强化寿命<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例2制备添加0.01%的CTAB，制备Ru-Ti-Sn涂层。具体步骤为1)厚1.0mm的面积为20cn^的TAl经用5%的洗衣粉溶液洗涤后，在15%的盐酸溶液中浸煮2小时，水洗，干燥。2)按所需要的Ru:n:sn摩尔比为30:60:io的涂层计算，分别称取RuCl3、钛酸丁酯和SnCl2，将它们顺序溶于乙醇配成溶液，其中钛酸丁酯与乙醇的体积比为25:75。3)取工业纯的CTAB作为表面活性剂，按所设计的RuCl3、钛酸丁酯和SnCl2的总摩尔含量的0.25n/。称取的CTAB，将称出的混和到上述溶液中制成涂料。4)将涂料涂覆于钛基板上，烘干后在马弗炉中经45(TC氧化处理。5)反复涂覆、烘干和氧化，直至涂液用完。最后在450。C下退火lh。获得了Ru-Ti-Sn涂层钛阳极。将钛阳极切割取样，测定其析氯电位和强化寿命。结果表明，添加表面活性剂CTAB制备的涂层电极比不添加表面活性剂制备的Ru-Ti电极，在强化寿命略有提高的基础上，析氯电位降低了8mV。权利要求1.一种添加表面活性剂涂层的钛阳极，其特征在于所述的钛阳极涂层采用添加表面活性剂制备的活性氧化物涂层。2.根据权利要求1所述的添加表面活性剂涂层的钛阳极，其特征在于所述的涂层为添加有表面活性剂的通用型含钌或铱氧化物涂层，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB。3.根据权利要求2所述的添加表面活性剂涂层的钛阳极，其特征在于所述的表面活性剂添加量为按设计涂层中投加源物质的总摩尔含量的0.060.6%添加。4.根据权利要求2所述的添加表面活性剂涂层的钛阳极，其特征在于所述的表面活性剂添加量为按设计涂层中投加源物质的总摩尔含量的0.1~0.3%添加。5.—种如权利要求l、2、3或4所述的添加表面活性剂涂层的钛阳极的制备方法，其特征在于所述的制备方法为1)配制钛阳极的常规活性氧化物涂液；2)按照所述用量，将表面活性剂添加于涂液之中，获得含表面活性剂的涂料；3)将涂料按常规的沉积法沉积于钛基材上；4)经过常规的后续热处理获得钛阳极的活性氧化物涂层。6.根据权利要求5所述的添加表面活性剂涂层的钛阳极的制备方法，其特征在于所述制备具体步骤为1)钛基处理将钛基材用清洗剂去酯、去油，酸洗、刻蚀；2)添加表面活性剂前的涂液的配制按照常规技术，根据所设计的电极涂层配方称取源物质溶液；3)添加表面活性剂按所述用量称取表面活性剂，将源物质溶液与表面活性剂混合，机械搅拌，溶解均匀后配成涂料；4)涂层沉积于钛基材将涂料按常规方法涂覆于钛基板上，烘干后在马弗炉中氧化处理；5)涂层后续热处理反复涂覆、烘干和氧化，直至涂液用完，最后在马弗炉中退火lh，制备成添加表面活性剂涂层的钛阳极。全文摘要本发明提供一种添加表面活性剂涂层的钛阳极及其制备方法，钛阳极涂层采用添加表面活性剂制备的活性氧化物涂层，制备方法包括配制钛阳极的常规活性氧化物涂液；按照所述用量，将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)添加于涂液之中，获得含表面活性剂的涂料；将涂料按常规的沉积法沉积于钛基材上；经过常规的后续热处理获得钛阳极的活性氧化物涂层，本发明在涂层添加表面活性剂，获得了高均匀、高分散结构的电化学疏松涂层，显著提高电极活性和耐蚀性的效果，而且方法简单、易于控制、可操作性强，原料易得、成本低廉。文档编号C25B11/04GK101358357SQ20081007181公开日2009年2月4日申请日期2008年9月18日优先权日2008年9月18日发明者电唐,腾张,朱君秋,欣王,邵艳群,琦颜申请人:福州大学