专利名称：：一种钛基锰铱复合氧化物涂层阳极及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种电解用的涂层阳极材料及其制备方法，提供一种次氯酸钠发生器用钛基锰铱复合氧化物涂层阳极材料及其制备方法。技术背景次氯酸钠是一种非天然存在的强氧化剂，它的杀菌效力比氯气更强，属于真正高效、广谱、安全的强力灭菌、杀病毒药剂。次氯酸钠的稳定性比较差，消毒用的次氯酸钠溶液多以发生器现场制备的方式来生产。采用无隔膜电解浓度为3wtc/。5wt。/。的NaCl水溶液可以生成少量低浓度的次氯酸钠溶液。低浓度NaCl水溶液的电解要求阳极材料具有良好的析氯抑氧的高选择电催化活性和耐久性，目前国内外一般采用钛基贵金属氧化物涂层阳极，一般称之为尺寸稳定阳极(DSA)。它是以金属钛作为基体，在表面涂敷以钼族金属氧化物为主要组分的活性涂层。绝大部分DSA阳极涂层都是以贵金属氧化物为主，专利号CN1339618，添加锡锑氧化物中间层的钛基体二氧化铱电极；专利号CN2185613，钼铱氧化物电极；专利号CN1995464，Ir02-Ta205-M02涂层钛基体电极，M为Sn、Mn、Ti、Nb、Pb、Si。随着工业的快速发展，对贵金属的需求量越来越大，导致世界范围内贵金属价格飞速上涨，极大的提高了生产成本。此外，目前广泛使用的贵金属氧化物阳极在低浓度氯化物环境中应用时，都出现稳定性急骤下降的现象，如氯碱工业广泛应用的钌钛氧化物阳极、高速电镀锡、锌用Ir02+Ta205析氧阳极，它们的加速寿命只有几十个小时(加速寿命试验的条件电解液为3wtXNaCl，pH=2，阳极电流密度20000AttT2,温度50'C)。为此，急需寻找一种低成本、高催化活性和高稳定性的新型阳极材料来替代目前的电极，来解决当前使用的贵金属氧化物涂层阳极存在的问题。与贵金属氧化物阳极相比，目前研究的低成本金属氧化物阳极主要存在两个问题一是稳定性较差，不能满足工业应用；二是电催化活性不够好，导致更多的能耗。目前已开发的贱金属氧化物涂层电极大多不能兼顾电极稳定性与电催化活性的统一。专利号CN1082632公开了一种带锡锑中间层的钛基钴锌锆复合氧化物阳极，电极具有良好的电催化活性，但是它们的稳定性极差。热分解法制备的P-Mn02具有成本低、毒性小，对环境友好等优点。作为电催化剂p-Mn02本身具有很好的电催化活性和稳定性，已被广泛作为电催化材料使用。然而，热分解法制备的P-Mn02的电阻率为10"10^'cm，导电性能较差，因此限制了它的应用。
发明内容本
发明内容之一在于提供一种次氯酸钠发生器用的钛基锰铱复合氧化物涂层阳极,克服现有阳极材料稳定性较差的缺点，提高电催化活性，降低成本。本发明钛基锰铱复合氧化物涂层阳极由1090mol。/。IrO2和1090mol%MnO2组成。涂层表面结构为大面积的纳米柱阵列，纳米柱为纯Ir02。本
发明内容之二在于提供一种次氯酸钠发生器用的钛基锰铱复合氧化物涂层阳极的制备方法，通过调整成分与配比、制备工艺获得所需的锰铱复合氧化物涂层阳极。本发明所采用的技术方案如下1、基体预处理将纯钛板经喷砂，切割成所需尺寸试样。试样经碱洗除油，酸洗刻蚀后用去离子水反复冲洗净，烘干备用。2、钛基锰铱复合氧化物涂层阳极的制备涂敷液的组成为IrMn原子比1:99:1的HIrCU禾卩Mn(N03)2的水溶液，总金属离子浓度为0.150.4mol/L。将配制的涂敷液涂刷在处理过的钛基体上，并在70100。C下烘干520min，35055(TC下热分解825min，重复以上涂刷和热分解步骤，涂覆615层，最后一次在350550。C烧结0.53h，即获得钛基锰铱复合氧化物涂层阳极，涂层复合氧化物的担载量为315g/m2。由于本发明所制备的钛基锰铱氧化物涂层在P-Mn02中掺入了一定量的Ir02，形成Ir02和Mn02的固溶体，随着Ir02含量的增加，锰铱氧化物的电阻率逐渐降低，P-Mn02的导电性能增强，采用标准的四探针法测试电阻率(测试温度为23土0.5'C)，当lr02摩尔含量大于30%时，涂层的导电性能就巳经足够满足作为阳极涂层的需要。同时，涂层表面的纳米柱阵列的形成能够迅速增大涂层的真实表面积，这样即提高了p-Mn02作为析氯用阳极的电催化活性和稳定性，与贵金属氧化物阳极相比又大大降低了成本。本发明所制备的Ti/IrO2(70%)+MnO2(30%)(摩尔含量)钛基锰铱复合氧化物涂层阳极，在加速寿命试验条件为电解液为3wt%NaCl，pH=2，阳极电流密度20000A'm'2，温度40。C时，其加速寿命为224小时，具有寿命长的优点。本发明通过调节成分与配比、制备工艺，优化组合锰和铱的氧化物，获得用于次氯酸钠发生器用的低成本、高性能的锰铱复合氧化物涂层阳极。与现在的溶胶-凝胶法，化学络合法等相比，具有制备简便，成本低廉。附图1为40(TC热分解的Ti/IrO2(0.1)+MnO2(0.9)氧化物涂层的FESEM。附图2为400。C热分解的Ti/IrO2(0.3)+MnO2(0.7)氧化物涂层的FESEM。附图3为40(TC热分解的Ti/IrO2(0.5)+MnO2(0.5)氧化物涂层的FESEM。附图4为400'C热分解的Ti/IrO2(0.7)+MnO2(0.3)氧化物涂层的FESEM。附图5为40(TC热分解的Ti/IrO2(0.9)+MnO2(0.1)氧化物涂层的FESEM。附图6为400。C热分解的不同成分Ti/Ir02(;c)+Mn02(l-;c)氧化物涂层的XRD。具体实施方式实例1:钛基体前处理采用喷砂处理后的纯钛板作为基体，加工成20mmx20mmxlmm小试样，碱洗除油后在9(TC、20wt。/。草酸溶液中浸蚀10min，使试样表面呈现原有的亮白色，最后用去离子水冲洗，烘干备用。涂覆锰铱涂层配制HIrCl4和Mn(N03)2的混合水溶液涂液，选择五种不同摩尔比的Mn2+/Ir4+:(a)l:9、(b)3:7、(c)5:5、(d)7:3、(e)9:l。为方便比较，也分别配置纯的HIrCU和Mn(NGb)2的水溶液涂液。所有涂液的总金属浓度均为0.2mol/L。将配制的涂液涂刷在处理过的钛基体上，IO(TC下烘干10min，40(TC下热分解10min，重复以上涂刷和热分解步骤，直至涂覆的氧化物担载量为12g/m2，最后一次40(TC烧结lh，使涂层中的金属盐充分分解生成氧化物，即获得钛基锰铱复合氧化物阳极，其形貌如附图15。所制备的钛基锰铱复合氧化物涂层阳极的成分及电阻率如表1和表2:表1Ti/Ir02(x)+Mn02(l-;c)涂层表面白色纳米柱的EDS分析。Element_Weight%_Atom%~5"23.3659.63Ti37.6032.07Ir39.048.30total100.00100.00表2400。C热分解的不同成分Ti/Ir02(;c)+Mn02(l-x)氧化物涂层的电阻率Ir02含量010mol%30mol%50mol%70mol%90mol%100mol%电阻率/Q.cm3.01xl0'35.01xl(T48.84xl(T54.47x10-54.38xl(T54.36xl(T5本发明制备的Ti/Ir02(x)+Mn02(l-x)电极在Mn02的摩尔含量为30%时具有最高的加速寿命，达到224小时。加速寿命试验的条件是电解液为3wt^NaCl水溶液，pH=2，阳极电流密度20000A*m—2，温度4(TC，规定槽电压比初始值升高5V时的累积电解时间为电极加速寿命。本发明制备的Ti/Ir02(50%)+MnO2(50%)和Ti/IrO2(70%)+Mn02(30%)电极的析氯电流密度比析氧电流密度大很多，说明这两种电极具有更好的抑氧析氯效果，且都具有最优异的电催化活性，如表3。极化曲线的测试采用传统的三电极体系进行电化学测试，电解液分别为0.5mol/L的H2S04溶液和3wt%NaCl溶液，工作电极为lcm2的钛基锰铱复合氧化物电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，2cmx2cm铂电极作为辅助电极。在25°C，扫描速度为0.5mV'S"条件下，利用EG&GPAR公司生产的Potentiostat/GalvanostatM273型测试仪，使用M352型软件测量钛基体锰铱混合氧化物涂层电极的极化曲线。表3Mn02的摩尔含量对Ti/Ir02(x)+Mn02(l-x)电极性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实例2:钛基体锰铱复合氧化物涂层阳极的制备和性能测试方法同实例1，Mr^+的摩尔含量为30%时，最后一层的烧结温度分别选择35(TC、400°C、450°C、500°C，烧结lh。从表4可知，在400'C制备的Ti/IrO2(70X)+MnO2(30X)电极具有最高的稳定性，加速寿命最高达到224h。表4烧结温度对Ti/IrO2(0.7)+MnO2(0.3)电极性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求1、一种钛基锰铱复合氧化物涂层阳极，其特征在于钛基锰铱复合氧化物涂层阳极由10～90mol％IrO2和10～90mol％MnO2组成，涂层表面结构为大面积的纳米柱阵列，纳米柱为纯IrO2。2、权利要求1所述的钛基锰铱复合氧化物涂层阳极的制备方法，先进行基体预处理，其特征在于将IrMn原子比1:99:1的HIrCl4和Mn(N03)2的水溶液、总金属离子浓度为0.150.4mol/L涂敷液配制好后，涂刷在处理过的钛基体上，再在70100。C下烘干520min，35055(TC下热分解825min，重复以上涂刷和热分解步骤，涂覆615层，最后一次在350550。C烧结0.53h。全文摘要本发明涉及一种次氯酸钠发生器用的钛基锰铱复合氧化物涂层阳极及其制备方法。采用热分解法，在β-MnO<sub>2</sub>中掺入了一定量的IrO<sub>2</sub>，通过调节成分与配比、制备工艺，优化组合锰和铱的氧化物，获得次氯酸钠发生器用低成本、高性能的复合氧化物涂层阳极。涂层的氧化物担载量为3～15g/m<sup>2</sup>。涂层阳极由10～90mol％IrO<sub>2</sub>和10～90mol％MnO<sub>2</sub>组成，涂层表面结构为大面积的纳米柱阵列，纳米柱为纯IrO<sub>2</sub>。与现在低浓度氯化物溶液中广泛使用的贵金属氧化物阳极相比，寿命明显提高，且电极具有更好的抑氧析氯选择电催化活性，可以取代贵金属氧化物阳极用于次氯酸钠发生器，降低成本。其制备方法与现有的溶胶-凝胶法、化学络合法等制备方法相比，具有制备简便，成本低廉的优点。文档编号C25B1/00GK101230467SQ20071017669公开日2008年7月30日申请日期2007年11月1日优先权日2007年11月1日发明者俞宏英,史艳华,叶志国,孙冬柏,孟惠民,樊自栓,王旭东申请人:北京科技大学