氮掺杂石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
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[0001]本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及氮掺杂石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂;还涉及所述催化剂的制备方法及其在碱性电解水阳极析氧反应和燃料电池阴极氧还原反应中的电催化应用。
【背景技术】
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[0002]随着人类对清洁和可持续能源需求的不断增加，科学家们将大量精力投入到了高效、低成本和环境友好的能源转换和储存系统的研究与开发方面。其中氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属空气电池中普遍存在的阴极反应，析氧反应(OER)则在太阳能燃料合成和水裂解能源存储系统中起着重要的作用。因此，催化剂特别是氧催化剂已是制约新能源发展的主要瓶颈。考虑到催化剂的活性和稳定性，用于ORR反应的催化剂主要有Pt及其合金，而用于OER的催化剂主要有IrO2或RuO2,但是这些贵金属在自然界中非常稀少，使目前电源装置造价过高。因此，研发非贵金属催化剂成为了该领域中人们关注的热点课题。
[0003]类水滑石(简写LDH)是一类二维纳米阴离子粘土，其组成通式可表示为[Mh2+Mx3+(0Η)2]χ+(Αη-)χ/η.mH20，由带正电荷的氢氧化物层板和与之电荷相平衡的层间阴离子组成。由于可调的化学组成，不同的电化学活性金属如Fe、N1、Co、Mn可参与金属氢氧化物八面体水滑石层的构建，使LDH材料在能源转换和存储领域呈现出了良好的应用前景[X.Long，Z.Wang,S.Xiao,Y.An and S.Yang.Transit1n metal based layered doublehydroxides tailored for energy convers1n and storage.Materials Today(2015),http: //dx.doi.0rg/10.1016/j.mattod.2015.10.006]。然而，实际应用中，LDH催化剂材料还存在比表面积小、导电性差、易聚集和稳定性差等缺点。为了克服LDH的以上缺点，研究者通常将一些碳材料如石墨烯(GR)和碳纳米管(CNT)等材料嵌插于LDH层间，一则能提高复合材料的导电性，二则阻止LDH聚集，改善其稳定性。GR是一种Sp2杂化碳原子组成的具有一个碳原子厚度的二维材料，具超高的比表面积(?2600m2/g)和优良的导电性(?106S/cm)，能够大大提高电催化反应中的电荷传递和传质效率。而且带负电荷的氧化石墨烯(GO)与带正电荷的LDH纳米片面对面分子级别的静电堆积，可使LDH的过渡金属催化中心与导电的Sp2杂化碳原子紧密接触，大大缩短电解质的扩散距离[X.Long,et al.Angew.Chem.126(2014)7714-7718.]。虽然通过静电组装将LDH和GR进行复合可以解决LDH材料导电性差和聚集等问题，但进一步提高复合材料的比表面积仍然是开发高效电催化剂的重要挑战。
[0004]石墨型氮化碳(C3N4)俗称氮取代的石墨，具有与石墨烯相似二维片层结构，其片层通过范德华力作用层层堆叠而成，具有较高的氮含量，独特的热稳定性以及适当的机械强度，由地球上储量最丰富的碳和氮元素组成。Lyth等最先发现g-C3N4在酸性介质中的ORR催化活性比炭黑高，说明其具有一定的氧还原能力，[S.M.Lyth，Y.Nabae，S.Moriya，et.al.Carbon nitride as a nonprec1us catalyst for electrochemical oxygenreduct1n.The journal of physical chemistry C(2009),http://dx.do1.doi/pdf/10.1021/」?907928」]但是(:必4自身较大的禁带宽度(?2.6^)，片层间的接触电阻以及较低的比表面积使得其导电性能非常差，相当于半导体，因此大大地限制了其电子传输速率和电化学催化性能[Y.Zhao，J.Wang and L.T.Qu.Graphitic carbon nitride/graphenehybrids as new active materials for energy convers1n and storage.Chemistryof nanomaterials for energy,b1logy and more(2015),http://dx.do1.0rg/10.1002/cnma.201500060.]。而石墨稀常常用于半导体导电性能的改善，且石墨稀与氮化碳具有相似的2D平面层状结构，常常将两者组合从而制备氮掺杂石墨烯，氮作为掺杂原子使得石墨烯在材料制备、催化以及储能等相关领域具备了更加新颖的应用价值。但C3N4仍受限于其较小的比表面积，从而难以实现预计的电化学以及催化性能。
[0005]为了制备具有大比表面积的电催化剂，本发明将二价镍和三价铁溶于GO的乙二醇溶液中，混合均匀后加入表面活性剂，混匀溶解后转入反应釜中，水热条件下以胶束为模板制备氧化石墨烯/镍铁类水滑石(G0/LDH)球状纳米复合物，然后在水热条件下掺杂氮化碳纳米片，制得球状多孔氮掺杂石墨烯/镍铁类水滑石(NG/LDH)纳米催化剂。目前采用此方法制备球状多孔NG/LDH催化剂、以及该催化剂用于碱性电解水阳极OER和燃料电池阴极ORR的研究还未见报道。
[0006]本发明所采用的反胶束模板法，使反应物限制在表面活性剂构成的反向胶束中，从而制备了类反向胶束形貌的NG/LDH催化剂，该制备方法省去了 LDH与石墨烯复合的过程，得到了球状多孔G0/LDH催化剂，将剥离态的C3N4纳米片与G0/LDH水热复合，引入N原子的同时避免了半导体C3N4的大量参与，得到了球状多孔NG/LDH催化剂;不仅提高了催化剂的导电性和比表面积，而且实现了真正意义的掺杂，所得氧催化剂有效降低了 OER以及ORR的过电位，通过旋转圆盘电极(RDE)以及旋转环盘电极(RRDE)证明其ORR过程为4电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程。该方法所得电催化剂充分发挥了 LDH、G0和杂原子N在电催化方面的协同作用，对开发新型电化学催化剂及能源转换和储存器件具有重要的理论和实际意义。
【发明内容】
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[0007]针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一是提供一种氮掺杂石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂；即以胶束为模板，在水热条件下，先将镍铁类水滑石组装到GO上形成G0/LDH复合物，然后在水热条件下将剥离的C3N4纳米片掺杂在G0/LDH上，得到NG/LDH球状多孔纳米催化剂，
[0008]本发明的目的之二是提供一种氮掺杂石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂的制备方法，具体包括以下步骤:
[0009](a)G0/LDH复合物的制备
[00?0] 将一定量GO分散于乙二醇中，使其浓度为1.0mg/mL，超声分散I小时，3000rpm离心I Omin除去未剥离的GO，得到剥离的GO分散液，取该分散液20mL，按一定摩尔比向其中加入六水合氯化镍和六水合氯化铁，使金属离子总浓度为0.04mol/L，搅拌使其完全溶解，然后缓慢加入0.6g十二烷基磺酸钠，搅拌条件下使其全部溶解后匀速滴入1mL含有0.16g NaOH的乙二醇溶液，将该混合液移入反应釜中，于160°C反应24h，反应液离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后即为G0/LDH复合物；
[0011](b)C3N4纳米片的制备
[0012]将一定量三聚氰胺于500?700°C在氮气气氛中煅烧4h，得到C3N4固体，称取0.5gC3N4溶解于14mL浓硫酸溶液中，室温搅拌两小时后加入50mL去离子水稀释，然后超声Ih，再将混合液洗至中性，得到C3N4纳米片水溶液；
[0013](c)NG/LDH氧催化剂的制备
[0014]将步骤(a)中所得的G0/LDH复合物分散于水溶液中，使其浓度为2mg/ml，移取50ml该溶液，搅拌条件下向该溶液中匀速滴加30mL浓度为0.25?0.75mg/mL的C3N4纳米片水溶液，混匀后移至反应釜中，于180°C条件下反应20h，所得固体样品离心分离后用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后得双功能氧催化剂NG/LDH。
[0015]其中步骤(a)中所述六水合氯化镍和六水合氯化铁的摩尔比为3:1，步骤(b)中三聚氰胺的煅烧温度为550°C，步骤(c)中所得的氧催化剂呈球状，平均粒径为260?320nm，比表面积在 171.09 ?208.63m2/g。
[0016]本发明目的之三是提供一种氮掺杂石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂在碱性电解水阳极OER和燃料电池阴极ORR中的应用。
[0017]