一种氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片/聚乙烯复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片/聚乙烯复合材料及其制备方法，其特征在于：复合材料是以氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片和聚乙烯、相容剂聚乙烯接枝丙烯酸缩水甘油酯熔融共混后得到，其中氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片是将氨基咪唑离子液体和石墨烯纳米片按质量比1:1～2:1的比例直接机械研磨获得。与聚乙烯、相容剂熔融共混后，离子液体的氨基与丙烯酸缩水甘油酯形成共价键，本发明的复合材料在室温和100Hz频率下，具有介电常数100以上、介电损耗0.4以下的优异效果，并且界面共价键结合提高介电稳定性。
【专利说明】
一种氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片/聚乙烯复合材料及其制备方法
一、技术领域
[0001]本发明涉及一种电容材料，具体地说是一种氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片/聚乙烯复合材料及其制备方法，属于高介电复合材料领域。
二、【背景技术】
[0002]纳米导电填料/聚合物基高介电常数复合材料具有机械性能好、轻质、成本低、易加工等优点，在微电子领域，可在印制电路板上快速大规模地制备高电容的嵌入式微电容器，保证集成电路的高速和安全运行。对于高介电性能，目前主要集中在溶液混合、原位聚合方法制备高介电材料，对于熔融方法，需要提高复合体系熔融流动性，降低介电渗流阈值的同时，在高导电填料与聚合物之间构建粘结强度大和稳定的绝缘界面层，以此来降低介电损耗、保持尚介电的稳定性。
[0003]石墨烯纳米片，是由单层碳原子平面结构石墨烯堆垛而成，厚度为100纳米尺度以下，粒径为微米或亚微米量级的两维石墨纳米材料，其具有较大的比表面积和层状结构，具有优异的机械强度、导电性能，应用前景广泛。以石墨烯纳米片为导体的聚合物基高介电复合材料的优点是:当添加少量的石墨烯纳米片导电填料含量接近渗流阈值时，石墨烯/聚合物复合材料的介电常数就会大幅提高，且不影响材料的力学性能。但其在基体中分散性、与基体的结合能力是制备高性能复合材料的关键难题。目前主要采用非共价键修饰石墨烯纳米片和共价键修饰。Yang在Journal of Materials Chemistry期刊2012年22卷5666页上利用咪唑离子液体通过阳离子-JT和3T-3T强物理相互作用力修饰石墨烯，提高石墨烯在基体中的分散，原位溶液法聚合MMA制备导电渗流阈值低的复合材料。但石墨烯与聚合物基体没有共价键连接；同时在石墨烯表面没有修饰或包覆绝缘层限制了导体内电子的运动，会导致介电损耗偏大。
三、
【发明内容】
[0004]本发明旨在提供一种氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片/聚乙烯复合材料及其制备方法，以提高复合材料的介电常数、降低介电损耗。
[0005]本发明为实现发明目的，采用如下技术方案:
[0006]本发明的氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片/聚乙烯复合材料，简称为复合材料，其特点在于:所述复合材料是以氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片和聚乙烯、相容剂聚乙烯接枝丙烯酸缩水甘油酯熔融共混后得到；在所述复合材料中，氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片的体积占2?3%，相容剂体积占2?4%，余量为聚乙烯；
[0007]所述氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片是将氨基咪唑离子液体和石墨烯纳米片按质量比I?2:1的比例直接机械研磨获得。其中，氨基咪唑离子液体和石墨烯纳米片的质量比优选1:1。
[0008]所述氨基咪唑离子液体选自1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐。
[0009]所述相容剂聚乙烯接枝丙烯酸缩水甘油酯可以直接市场购得。
[0010]上述氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片/聚乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0011]I)石墨烯纳米片的修饰
[0012]将氨基咪唑离子液体加到球磨机中，然后加入石墨烯纳米片，利用球磨机以400?500周/分的转速球磨0.5?I小时，得到氨基咪挫离子液体修饰石墨稀纳米片；
[0013]2)熔融共混
[0014]按体积百分比将聚乙烯颗粒、相容剂及所述氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片加入转矩流变仪中，于140?170°C熔融共混得混合料;将所述混合料通过真空压膜机压制成复合介电膜，即得到氨基咪卩坐离子液体修饰石墨稀纳米片/聚乙稀复合材料。
[0015]本发明的有益效果体现在:
[0016]本发明首先以氨基咪唑离子液体表面修饰石墨烯纳米片，形成改性石墨烯纳米片，以提高石墨烯纳米片在聚乙烯基体中的分散性能，增强与聚合物基体的界面作用，提高介电常数；同时由于氨基咪唑离子液体的氨基基团与相容剂的缩水甘油酯共价键结合，形成绝缘层限制了导体内电子的运动，可以保证复合材料具有低的介电损耗。本发明的复合材料在室温和10Hz频率下具有介电常数100以上、介电损耗0.4以下的优异效果。
四、【附图说明】
[0017]图1为石墨烯纳米片和氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片(氨基咪唑离子液体和石墨烯纳米片质量比为1:1)的拉曼光谱曲线。从图1中可以看出，氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片的G峰(1580cm—1左右)和D峰(1350cm—1左右)发生变化以及ID/IG强度比增大的主要原因是由于离子液体阳离子与石墨烯纳米片表面的碳六元环结构通过η键相互作用时，减少了表面碳环的键角，同时增强了石墨烯纳米片表面石墨态的振动密度。
[0018]图2为本发明复合材料断面的扫描电子显微镜照片。从图2中可以看出，氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片均匀分布在聚乙烯基体中。
[0019]图3为实施例1、2、3及对比例I中制备的复合材料的介电常数与频率的关系。从图3中可以看出，离子液体修饰石墨烯纳米片的含量不高于3%，复合材料的介电常数随着氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片添加量的增大而增大。
[0020]图4为实施例1、2、3及对比例I中制备的复合材料的介电损耗与频率的关系。从图4中可以看出，复合材料的介电损耗随着氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片添加量增大变化较小，并且介电损耗较低。
五、【具体实施方式】
[0021]为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0022]实施例1:
[0023]本实施例按如下步骤制备氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片/聚乙烯复合材料:
[0024]I)将1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐加到球磨机中，然后加入石墨烯纳米片，1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐和石墨烯纳米片的质量比为1:1，利用球磨机以450周/分的转速球磨I小时，形成氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片。
[0025]2)称取聚乙烯颗粒和相容剂，按照氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片、相容剂和聚乙烯颗粒的体积百分比为2.3:3:94.7，加入转矩流变仪中于160°C熔融共混得混合料；将混合料通过真空压膜机压制成复合介电膜，即得到复合材料。
[0026]图1为石墨稀纳米片和氨基咪卩坐离子液体修饰石墨稀纳米片的拉曼光谱曲线。从图1中可以看出，氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片的G峰(1580cm—1左右)和D峰(1350cm一1左右)发生变化以及Id/Ic强度比增大的主要原因是由于离子液体阳离子与石墨烯纳米片表面的碳六元环结构通过键相互作用时，减少了表面碳环的键角，同时增强了石墨烯纳米片表面石墨态的振动密度。
[0027]图2为复合材料断面的扫描电子显微镜照片。从图2中可以看出，氨基咪唑离子液体修饰石墨稀纳米片均勾分布在聚乙稀基体中。
[0028]在本实施例制备的复合材料的表面涂导电银胶，用日本日置电机株式会社的3532-50型LCR测量仪测试样品的介电性能。介电性能测试如图3、图4所示。其中，图3为介电常数与频率的关系，图4为介电损耗与频率的关系。
[0029]实施例2:
[0030]本实施例按如下步骤制备氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片/聚乙烯复合材料:
[0031]I)将1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐加到球磨机中，然后加入石墨烯纳米片，氨基咪唑离子液体和石墨烯纳米片的质量比为1:1，利用球磨机以450周/分的转速球磨I小时，形成氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片。
[0032]2)称取聚乙烯颗粒和相容剂，按照氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片、相容剂和聚乙烯颗粒的体积百分比为2.5:3:94.5，加入转矩流变仪中于160°C熔融共混得混合料；将混合料通过真空压膜机压制成复合介电膜，即得到复合材料。
[0033]在本实施例制备的复合材料的表面涂导电银胶，用日本日置电机株式会社的3532-50型LCR测量仪测试样品的介电性能。介电性能测试如图3、图4所示。其中，图3为介电常数与频率的关系，图4为介电损耗与频率的关系。
[0034]实施例3:
[0035]本实施例按如下步骤制备氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片/聚乙烯复合材料:
[0036]I)将1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐加到球磨机中，然后加入石墨烯纳米片，氨基咪唑离子液体和石墨烯纳米片的质量比为1:1，利用球磨机以450周/分的转速球磨I小时，形成氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片。
[0037]2)称取聚乙烯颗粒和相容剂，按照氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片、相容剂和聚乙烯颗粒的体积百分比为2.8:3:94.2，加入转矩流变仪中于160°C熔融共混得混合料；将混合料通过真空压膜机压制成复合介电膜，即得到复合材料。
[0038]在本实施例制备的复合材料的表面涂导电银胶，用日本日置电机株式会社的3532-50型LCR测量仪测试样品的介电性能。介电性能测试如图3、图4所示。其中，图3为介电常数与频率的关系，图4为介电损耗与频率的关系。
[0039]对比例1:
[0040]本实施例按实施例1相同的方法制备复合材料，区别在于不添加相容剂。在本实施例制备的复合材料的表面涂导电银胶，用日本日置电机株式会社的3532-50型LCR测量仪测试样品的介电性能。介电性能测试如图3、图4所示。其中，图3为介电常数与频率的关系，图4为介电损耗与频率的关系。
[0041]从图3中可以看出，复合材料的介电常数随着氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片添加量的增大而增大。从图4中可以看出，复合材料的介电损耗随着氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片添加量的增大变化较小，并且介电损耗较低，在室温和10Hz频率下，介电常数100以上，介电损耗0.4以下，而不添加相容剂的对比例I的介电常数为43，介电损耗为
0.47ο
【主权项】
1.一种氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片/聚乙烯复合材料，其特征在于: 所述复合材料是以氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片和聚乙烯、相容剂聚乙烯接枝丙烯酸缩水甘油酯熔融共混后得到；在所述复合材料中，氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片的体积占2?3%，相容剂体积占2?4%，余量为聚乙烯； 所述氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片是将氨基咪唑离子液体和石墨烯纳米片按质量比I?2:1的比例直接机械研磨获得。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于: 所述氨基咪唑离子液体选自1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐。3.—种权利要求1所述的氨基咪卩坐离子液体修饰石墨稀纳米片/聚乙稀复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 1)石墨稀纳米片的修饰 将氨基咪唑离子液体加到球磨机中，然后加入石墨烯纳米片，利用球磨机以400?500周/分的转速球磨0.5?I小时，得到氨基咪挫离子液体修饰石墨稀纳米片； 2)熔融共混 按体积百分比将聚乙烯颗粒、相容剂及所述氨基咪唑离子液体修饰石墨烯纳米片加入转矩流变仪中，于140?170°C熔融共混得混合料;将所述混合料通过真空压膜机压制成复合介电膜，即得到氨基咪卩坐离子液体修饰石墨稀纳米片/聚乙稀复合材料。
【文档编号】H01G11/30GK106098400SQ201610513784
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】徐佩, 罗霄, 丁运生, 方华高, 魏海兵
【申请人】合肥工业大学