一种3-β-氨基乙基硝基脲的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于合成化学技术领域，具体涉及一种3-β-氨基乙基硝基脲的制备方法。
【背景技术】
[0002]吡虫啉，化学名称为1-(6-氯吡啶-3-吡啶基甲基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺，是烟碱类超高效杀虫剂，具有广谱、高效、低毒、低残留，害虫不易产生抗性，对人、畜、植物和天敌安全等特点，因此，吡虫啉作为一种新型的杀虫剂已经引起世界各国的格外重视。
[0003]现有技术中，合成吡虫啉的工艺主要是二甲基甲酰胺法吡虫啉缩合工艺，该工艺是以2-硝基亚氨基咪唑烷为起始原料，DMF作为反应溶剂，进行缩合反应制得吡虫啉。2-硝基亚氨基咪唑烷，纯品为白色针状结晶，溶点216-218Γ。微溶于水、乙醇、丙酮、溶于热水、不溶于乙醚、易溶于冷碱溶液。
[0004]目前，2-硝基亚氨基咪唑烷的主要合成方法是先将乙二胺和酸反应制备得到乙二胺的盐，再将乙二胺盐和硝基胍在碱性条件下反应生成2-硝基亚氨基咪唑烷，然后经离心，烘干得到2-硝基亚氨基咪唑烷产物，在此反应过程中，会产生杂质3-β -氨基乙基硝基脲。进一步，为了检测2-硝基亚氨基咪唑烷产物中3-β-氨基乙基硝基脲杂质的含量，通常米用液相色谱法进彳丁检测，这时需要先利用3_ β -氛基乙基硝基脈纯品配制3_β_氛基乙基硝基脲的标样。然而，现有方法合成得到3-β -氨基乙基硝基脲的纯度较低，不符合标样的纯度要求，从而影响检测的准确度和精度，进而影响2-硝基亚氨基咪唑烷的产品收率和质量控制。
【发明内容】
[0005]为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种操作简单、纯度高的3- β -氛基乙基硝基脈的制备方法。
[0006]本发明所采用的技术方案为:
[0007]—种3- β -氨基乙基硝基脲的制备方法，其包括如下步骤:
[0008](I)称取2-硝基亚氨基咪唑烷并加入碱性溶液，搅拌使2-硝基亚氨基咪唑烷充分溶解，之后在35-40°C条件下继续搅拌12-16h，得到第一溶液；
[0009](2)将步骤(I)所得第一溶液用酸液调节pH为4-6，经浓缩、干燥后得到固体；所述固体即为3- β -氨基乙基硝基脲的粗产物；
[0010](3)向步骤⑵所得固体中加入第一有机溶剂，加热至50_55°C后继续搅拌10-20min，趁热过滤，向得到的滤饼中加入第二有机溶剂使其溶解，得到第二溶液；
[0011](4)将步骤(3)所得第二溶液放置12_48h，直至出现针状结晶固体，经过滤、洗涤、干燥，得到白色针状结晶固体即为3-β-氨基乙基硝基脲。
[0012]步骤(I)中，所述碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化I丐溶液中的一种或几种的混合物。
[0013]所述碱性溶液中OH的浓度为0.2-0.5mol/Lo
[0014]步骤(2)中，所述酸液为浓硫酸或浓盐酸。
[0015]所述浓硫酸的浓度为45_55wt%，所述浓盐酸的浓度为15_30wt%。
[0016]步骤(2)中，在真空条件下进行所述浓缩和干燥处理，进行所述浓缩的温度为60-850C，进行所述干燥的温度为95-100°C。
[0017]步骤(2)中，在惰性气体保护下进行所述浓缩和干燥处理，进行所述浓缩的温度为60-85°C，进行所述干燥的温度为95-100°C。
[0018]步骤(3)中，所述第一有机溶剂为DMF、乙腈或丙酮中的一种或几种的混合物。
[0019]步骤(3)中，所述第二有机溶剂为甲醇和/或乙醇。
[0020]步骤(4)中，采用冰水进行所述洗涤；其目的在于:除去溶于水的其他杂质；
[0021]进行所述干燥的温度为94_100°C，进行所述干燥的时间为5_8h。
[0022]本发明的有益效果为:
[0023]1、本发明所述3-β -氨基乙基硝基脲的制备方法，通过先将2-硝基亚氨基咪唑烷用碱性溶液溶解，以使2-硝基亚氨基咪唑烷在碱性条件下反应开环生成3-β -氨基乙基硝基脈；再米用酸液调节pH为4_6，从而使得3_β -氨基乙基硝基脈转化成3_β -氨基乙基硝基脲的硫酸盐或盐酸盐；浓缩、干燥得到产物后加入第一有机溶剂，以除去未反应的
2-硝基亚氨基咪唑烷，之后采用第二有机溶剂溶解滤饼，重结晶后得到3-β -氨基纯度较高的乙基硝基脲产物，数据显示，产物纯度高达99.2-99.5%，有效解决现有技术中制备得到3- β -氨基乙基硝基脲的纯度低于97%的问题，本发明所述制备方法，操作简单，并能够制备得到高纯的3-β -氨基乙基硝基脲。
[0024]2、本发明所述3-β -氨基乙基硝基脲的制备方法，优选将2-硝基亚氨基咪唑烷用氢氧化钾溶液溶解，以使2-硝基亚氨基咪唑烷在氢氧化钾溶液中进行快速开环反应生成
3-β -氨基乙基硝基脲；再采用浓硫酸或浓盐酸调节pH为4-6，从而使得3- β -氨基乙基硝基脲能形成3-β-氨基乙基硝基脲的硫酸盐或盐酸盐的同时，不会向反应体系中引入新的杂质，之后采用DMF、乙腈或丙酮作为第一溶剂能有效除去未反应的2-硝基亚氨基咪唑烷，进一步采用甲醇和/或乙醇溶解滤饼，重结晶得到纯度更高的3- β -氨基乙基硝基脲产物，经检测，其液相含量高达99.5%以上。
【附图说明】
[0025]图1是实施例1制备得到3- β -氨基乙基硝基脲的核磁共振碳谱。
【具体实施方式】
[0026]下面结合实施例，对本发明作进一步阐述。
[0027]实施例1
[0028]本实施例提供一种3- β -氨基乙基硝基脲的制备方法，其包括如下步骤:
[0029](I)称取6g2-硝基亚氨基咪唑烷，向其中加入500mL浓度为0.2mol/L氢氧化钾溶液，搅拌使2-硝基亚氨基咪唑烷充分溶解于氢氧化钾溶液，之后在35°C条件下继续搅拌12h，得到第一溶液；
[0030](2)将步骤⑴所得第一溶液用浓度为50wt%的浓硫酸调节pH为4，在真空条件下，70°C进行浓缩、98°C进行干燥后得到固体；
[0031](3)向步骤⑵所得固体中加入lOOmLDMF，搅拌条件下加热至50°C，之后继续搅拌20min，趁热过滤，向得到的滤饼中加入25mL甲醇使其充分溶解，得到第二溶液；
[0032](4)将步骤(3)所得第二溶液放置12_48h，直至出现针状结晶固体，经过滤，得到滤饼用5mL冰水洗涤、95°C进行干燥8h，得到白色针状结晶固体4.6g,即为3-β -氨基乙基硝基脲，液相色谱含量测定其纯度为99.2wt%，核磁共振碳谱如图1所示，13C NMRdOOMHz,⑶Cl3) δ 157.5，43.6，50.5，从而证明该化合物为3-β-氨基乙基硝基脲。
[0033]实施例2
[0034]本实施例提供一种3- β -氨基乙基硝基脲的制备方法，其包括如下步骤:
[0035](I)称取12g2-硝基亚氨基咪唑烷，向其中加入1020mL浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液，搅拌使2-硝基亚氨基咪唑烷充分溶解于氢氧化钠溶液，之后在40°C条件下继续搅拌16h，得到第一溶液；
[0036](2)将步骤⑴所得第一溶液用浓度为25wt%的浓盐酸调节pH为4，在氮气保护条件下，70°C进行浓缩、98°C进行干燥后得到固体；
[0037](3)向步骤(2)所得固体中加入200mLDMF，搅拌条件下加热至55°C，之后继续搅拌lOmin，趁热过滤，向得到的滤饼中加入35mL甲醇使其充分溶解，得到第二溶液；
[0038](4)将步骤(3)所得第二溶液放置48h，直至出现针状结晶固体，经过滤，得到滤饼用1mL冰水洗涤、100°C进行干燥5h，得到白色针状结晶固体8.