专利名称：酯交换方法
技术领域：
本发明涉及一种制备单体的方法，更具体地本发明涉及一种制备(甲基)丙烯酸酯单体的酯交换方法。
例如在EP-A-0,902,017中，已知式I的(甲基)丙烯酸酯如N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲(MEEU)，和式IV的醇如甲醇，可在聚合抑制剂的存在下使用酯交换催化剂，通过式II的甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯(MMA)，与式III的羟烷基咪唑啉-2-酮如羟乙基亚乙基脲(HEEU)的酯交换反应制备得到。 其中R＝H或CH3；其中R”＝C1-C8直链或支链亚烷基； 其中R＝H或CH3；且其中R”＝C1-C8直链或支链烷基；
其中R”＝C1-C8直链或支链亚烷基；R′——OH式IV其中R’＝C1-C8直链或支链烷基。
常规地，将酯交换催化剂加入含有式II的(甲基)丙烯酸烷酯和式III的羟烷基咪唑啉-2-酮的充分混合的反应混合物中。我们出乎意料地发现对上述的酯交换方法来说，通过在不搅拌混合物时向式III的羟烷基咪唑啉-2-酮中引入酯交换催化剂以确保酯交换催化剂有大量的与式III的羟烷基咪唑啉-2-酮相接触的机会，可增加式III的羟烷基咪唑啉-2-酮向式I的(甲基)丙烯酸酯的转化率。
本发明的陈述我们已发现一种形成式I的(甲基)丙烯酸酯单体的改进的方法 其中R＝H或CH3；其中R”＝C1-C8直链或支链亚烷基；其包括如下的步骤(1)形成反应混合物，其包含(a)式III的羟烷基咪唑啉-2-酮
其中R”＝C1-C8直链或支链亚烷基；(b)基于所述式III的羟烷基咪唑啉-2-酮的重量的10至10,000ppm的选自于二乙基羟基胺、对甲氧基酚、氢醌、吩噻嗪、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基自由基、4-甲基丙烯酰氧基-2，6，6-四甲基哌啶基自由基和4-羟基-2，6，6-四甲基N-羟基哌啶的至少一种聚合抑制剂；(2)向所述的反应混合物中加入0.1至10摩尔％的酯交换催化剂，其选自于氧化二丁锡、氧化二丁锡与各种醇与(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换中的组分的反应产物；二丁锡甲醇盐(dibutyl tin dimethoxide)，二丁锡甲醇盐与各种醇与(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换中的组分的反应产物；甲醇镁甲基化物(methanolic magnesium methylate)；锂；碳酸锂；无水碱金属氢氧化物；碱金属氢氧化物的水合物；和它们的混合物；其中当加入所述的催化剂时不搅拌所述的反应混合物；(3)向所述的混合物中加入至少一种式II的(甲基)丙烯酸烷基酯 其中R＝H或CH3；和其中R’＝C1-C8直链或支链烷基；在实现所述的式II的(甲基)丙烯酸烷基酯与所述的式III的羟烷基咪唑啉-2-酮的酯交换的条件下形成式I的(甲基)丙烯酸酯 其中R＝H或CH3；其中R”＝C1-C8直链或支链亚烷基；和式IV的醇R′——OH 式IV其中R’＝C1-C8直链或支链烷基；且其中所述的式III的羟烷基咪唑啉-2-酮与全部所述的(甲基)丙烯酸烷基酯的摩尔比是1∶1至1∶20。反应混合物可进一步包括式II的(甲基)丙烯酸烷基酯 其中R＝H或CH3；且其中R’＝C1-C8直链或支链烷基。
本方法可进一步包括共沸除去所述式II的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述式IV的醇的步骤。
如果所述的催化剂有较低的水溶性，本方法可进一步包括加入水的步骤以回收所述的酯交换催化剂。
本方法可进一步包括循环式II的(甲基)丙烯酸烷基酯的步骤。
本方法可进一步包括蒸馏式I的(甲基)丙烯酸酯的步骤。
从反应混合物中分离催化剂或催化剂副产物是不必要的。另外，在如下工艺条件下从反应混合物中分离催化剂或催化剂副产物也是不必要的，其中(a)使用过量的(甲基)丙烯酸烷基酯并用水稀释；或(b)用水处理反应混合物以实现过量的(甲基)丙烯酸烷基酯与水的互换，而在水中制备式I的(甲基)丙烯酸酯的混合物。
有许多种不同的暴露酯交换催化剂以增加与常规方法相关的其与式III的羟亚烷基咪唑啉-2-酮的接触的方法。它包括将酯交换催化剂引入式III的羟亚烷基咪唑啉-2-酮中同时不搅拌反应混合物，其中反应混合物包括
(a)式III的羟亚烷基咪唑啉-2-酮纯物质(即溶融的且不存在于溶剂中，包括例如式II的(甲基)丙烯酸烷基)酯的单体；或(b)与式II的(甲基)丙烯酸烷基酯混合的的式III的羟基亚烷基咪唑啉-2-酮。
本发明的方法能制备如下通式的(甲基)丙烯酸酯单体 其中R＝H或CH3；且其中R’＝C1-C8直链或支链亚烷基。这种(甲基)丙烯酸酯单体包括N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲(MEEU)。这些单体作为聚合物中的聚合单元是有用的并对这些聚合物提供增强的性能，包括粘合性。
参与酯交换反应的一种反应物是式III的羟烷基咪唑啉-2-酮 其中R’＝C1-C8直链或支链亚烷基；合适的式III的羟亚烷基咪唑啉-2-酮包括羟乙基亚乙基脲(HEEU)。
参与酯交换反应的另一种反应物是式II的(甲基)丙烯酸烷基酯 其中R＝H或CH3；且其中R’＝C1-C8直链或支链烷基；优选的(甲基)丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯。最优选甲基丙烯酸甲酯。
式III的羟烷基咪唑啉-2-酮与式II的(甲基)丙烯酸烷基酯的摩尔比一般是1∶1至1∶20，优选1∶1至1∶15，更优选1∶1.2至1∶10。
反应混合物也包括至少一种聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂包括二乙基羟基胺、对甲氧基酚、氢醌、吩噻嗪、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基自由基(4-羟-TEMPO)、4-甲丙烯酰氧基-2，6，6-四甲基哌啶基自由基和4-羟基-2，6，6-四甲基N-羟基哌啶及它们的混合物。
基于式III的羟烷基咪唑啉-2-酮的重量，加入到反应容器中的抑制剂的用量一般为10至10000ppm，优选100至5000ppm，最优选200至3000ppm。
合适的酯交换催化剂包括氧化二丁锡、氧化二丁锡与各种醇与(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换中的组分的反应产物；二丁锡甲醇盐、二丁锡甲醇盐与各种醇与(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸烷酯的酯交换中的组分的反应产物；甲醇镁甲基化物；锂；碳酸锂；无水碱金属烷氧化物(如氢氧化锂)；碱金属烷氧化物的水合物(如一水合氢氧化锂)和它们的混合物。优选无水氢氧化锂和一水合氢氧化锂。
加入到反应混合物中的酯交换催化剂的用量一般是0.1至10摩尔％，优选0.5至7摩尔％，更优选1至5摩尔％。
本发明的方法利用Oldershaw蒸馏塔。合适的Oldershaw蒸馏塔包括10塔板X1”(2.54厘米)直径的塔、5塔板X1”直径的塔、10塔板X1/2”(1.27厘米)直径的塔和32塔盘的塔。
如果这种方法允许酯交换催化剂与式III的羟烷基咪唑啉-2-酮之间不搅拌的接触，本发明的方法也使用连续的或间歇的方法。例如一种方法可使用管线内混合器(lin-line mixer)(如在管式反应器中的连续静态混合(static mixing)或静态叶轮(static impellar)。对提供酯交换催化剂与溶融的式III的羟烷基咪唑啉-2-酮之间的不搅拌接触来说，在管式反应器中的连续静态混合是特别有用的。
可在60℃至140℃、优选70℃至125℃、最优选85℃至120℃的反应温度下实施本发明方法的酯交换步骤。
可在760mm Hg至减小或增大的压力下，优选400mm Hg至760mm Hg的压力下实施本发明方法的酯交换步骤。
这里所用的所有的范围都是包括端点的并可组合的。
在这里使用如下的缩写HEEU＝羟乙基亚乙基脲MMA＝甲基丙烯酸甲酯Hg＝汞DI＝去离子的GLC＝气液色谱法℃＝摄氏度N2＝氮气O2＝氧气(甲基)丙烯酸酯＝甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯cc＝立方厘米cm＝厘米hr＝小时mm＝毫米ml＝毫升min＝分钟ppm＝百万分之一MEEU＝N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲MEMEU＝N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-N’-(甲基丙烯酰氧基)亚乙基脲HPLC＝定量高效液相色谱在下面的实施例中详细描述本发明的一些实施方案。实施例
HEEU向N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲(MEEU)和副产物的转化率测得为84.7％(基于除去的反应甲醇-MMA共沸物和通过折射率对甲醇含量的分析)。HEEU向MEEU的转化率为81.4％。根据定量高效液相色谱法(HPLC)分析，黄色液体反应混合物含有26.0重量％的MEEU，66.1重量％的MMA，1.5重量％的HEEU，和0.33重量％的N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-N’-(甲基丙烯酰基)亚乙基脲(MEMEU)和5.85％的不需要的副产物。
从混合物中真空除去MMA(罐温度/压力为40℃至60℃/760至60mmHg)从搅拌的和8％O2-92％N2喷射的混合物中。将搅拌的混合物冷却至60℃至70℃并向其中加入396克的水。室温下搅拌混合物15分钟。根据定量高效液相色谱法(HPLC)，842.0g黄色液体反应物混合物含有38.3重量％的MEEU，2.1重量％的MMA，2.2重量％的HEEU，和0.48重量％的N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-N’-(甲基丙烯酰基)亚乙基脲(MEMEU)和5.26重量％的不需要的副产物。通过Karl Fischer分析产物含有51.3重量％的水。
HEEU向N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲(MEEU)和副产物的转化率测得为82.0％(基于除去的反应甲醇-MMA共沸物和通过折射率对甲醇含量的分析)。HEEU向MEEU的转化率为76.0％。批料冷却至室温，根据定量高效液相色谱法(HPLC)分析1203克的黄色液体产物混合物。通过HPLC分析，产物含有25.1重量％的MEEU，67.3重量％的MMA，2.07重量％的HEEU，和0.26重量％的N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-N’-(甲基丙烯酰基)亚乙基脲(MEMEU)和5.27重量％的不需要的副产物。对比实施例3(MEEU/水)将260.1克(2.0摩尔)的1-羟乙基亚乙基脲(HEEU)、1124.0克(11.2摩尔)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.4克(0.00232摩尔)的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基自由基(4-羟基TEMPO，自由基)的混合物加入装配有温度指示器、机械搅拌器、8％O2-92％N2喷射入口和安装有蒸馏头、蒸馏速率除蒸汽压力温度控制器和带刻度的馏出液接收器的1英寸直径-10塔板的Oldershaw塔的2升4口烧瓶中。在批料脱水的过程中搅拌混合物、以4毫升/分的速率喷射8％O2-92％N2并在减压(700mm Hg)下加热混合物以回流～15分钟同时除去MMA-水共沸物。塔顶的最高温度为99.7℃，罐中温度最大值为95℃。批料脱水结束后混合物冷却至43℃(搅拌并继续喷射8％O2-92％N2)。向两相混合物中加入0.43克(0.005摩尔)的一水合氢氧化锂，然后加入69.9克(0.669摩尔)的MMA。罐温度升至89℃，搅拌(240转/分，桨式搅拌器)、以4毫升/分的速率喷射8％O2-92％N2并在减压(700mm Hg)下回流混合物～两个半小时同时除去MMA-甲醇的反应共沸物。由MMA-甲醇的反应馏出液的折射率分析监测反应的进程。在批料的反应过程中，塔顶的温度为64.8℃至65.3℃，罐中的温度为90℃至96℃。
HEEU向N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲(MEEU)和副产物的转化率测得为48.2％(基于除去的反应甲醇-MMA共沸物和通过折射率对甲醇含量的分析)。HEEU至MEEU的转化率为约50％。
从混合物中真空除去MMA(罐温度/压力为40℃至60℃/760至60mmHg)从搅拌的和8％O2-92％N2喷射的混合物中。将搅拌的混合物冷却至60℃至70℃并向其中加入396.6克的水。室温下搅拌混合物15分钟。根据定量高效液相色谱法(HPLC)，842克黄色液体产物混合物含有24.6重量％的MEEU，2.68重量％的MMA，11.6重量％的HEEU，和0.07重量％的N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-N’-(甲基丙烯酰基)亚乙基脲(MEMEU)和5.92％的不需要的副产物。通过Karl Fischer分析产物含有55.0重量％的水。
如下表所示，与常规方法相比本发明的方法产生了明显较高的转化率。
权利要求
1.一种方法，其包括如下步骤(1)形成反应混合物，其包括(a)式III的羟烷基咪唑啉-2-酮 其中R”＝C1-C8直链或支链亚烷基；(b)基于所述式III的羟烷基咪唑啉-2-酮的重量的10至10,000ppm的选自于二乙基羟基胺、对甲氧基酚、氢醌、吩噻嗪、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基自由基、4-甲丙烯酰氧基-2，6，6-四甲基哌啶基自由基和4-羟基-2，6，6-四甲基N-羟基哌啶；(2)向所述的反应混合物中加入0.1至10摩尔％的酯交换催化剂，其选自于氧化二丁锡、氧化二丁锡与各种醇与(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换中的组分的反应产物；二丁锡甲醇盐，二丁锡甲醇盐与各种醇与(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换中的组分的反应产物；甲醇镁甲基化物；锂；碳酸锂；无水碱金属氢氧化物；碱金属氢氧化物的水合物和它们的混合物；其中当加入所述的催化剂时不搅拌所述的反应混合物；(3)向所述的混合物中加入至少一种式II的(甲基)丙烯酸烷基酯 其中R＝H或CH3；和其中R’＝C1-C8直链或支链烷基；在实现所述的式II的(甲基)丙烯酸烷基酯与所述的式III的羟烷基咪唑啉-2-酮的酯交换的条件下形成式I的(甲基)丙烯酸酯 其中R＝H或CH3；其中R”＝C1-C8直链或支链亚烷基；和式IV的醇R′——OH 式IV其中R’＝C1-C8直链或支链烷基；其中所述的式III的羟烷基咪唑啉-2-酮与全部所述的(甲基)丙烯酸烷基酯的摩尔比是1∶1至1∶20。
2.权利要求1的方法，其中所述的反应混合物进一步包括式II的(甲基)丙烯酸烷基酯 其中R＝H或CH3；且其中R’＝C1-C8直链或支链亚烷基。
3.权利要求1或权利要求2的方法，进一步包括共沸除去所述式II的(甲基)丙烯酸烷基酯和所述式IV的醇的步骤。
4.权利要求1或权利要求2的方法，进一步包括加入水的步骤以使得所述的酯交换催化剂循环，其中所述的催化剂有较低的水溶性。
5.权利要求1或权利要求2的方法，进一步包括循环式II的(甲基)丙烯酸烷基酯的步骤。
6.权利要求1或权利要求2的方法，进一步包括蒸馏式I的(甲基)丙烯酸酯的步骤。
7.权利要求1或权利要求2的方法，其中在60℃至140℃的温度下进行酯交换。
8.权利要求1或权利要求2的方法，其中在400mm Hg至760mm Hg的压力下进行酯交换。
9.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述的式III的羟烷基咪唑啉-2-酮是羟乙基亚乙基脲。
10.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述的酯交换催化剂是无水氢氧化锂。
11.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述的酯交换催化剂是一水合氢氧化锂。
12.权利要求1或权利要求2的方法，其中通过管线内混合器引入所述的酯交换催化剂。
13.权利要求1或权利要求2的方法，其中通过静态旋转混合器引入所述的酯交换催化剂。
全文摘要
公开了一种在聚合抑制剂的存在下使用酯交换催化剂,通过(甲基)丙烯酸烷酯与羟基烷基咪唑啉－2－酮的酯交换形成某种(甲基)丙烯酸酯的改良的酯交换方法。
文档编号C07D233/36GK1375491SQ0210329
公开日2002年10月23日 申请日期2002年3月14日 优先权日2001年3月16日
发明者W·D·维尔, D·R·维伊勒, W·J·戈里克 申请人:罗姆和哈斯公司