专利名称：蚕丝加酸水解制取丝肽、丝氨基酸的方法
技术领域：
本发明涉及天然高分子加工，特别是蚕丝纤维水解制取肽和氨基酸的技术。
背景技术：
由于可溶性丝肽和氨基酸(统称丝素粉)具有一些特殊功能，是化妆品、食品、饮品、保健品的最好地绿色添加剂。如其有良好的保湿性、吸湿性、与皮肤的角朊蛋白的亲合性，且能吸收紫外线和防阳光辐射的功能，目前业已成功应用于美容、护肤品；又如其所含的18种氨基酸易被人体吸收，增强人的体力、耐力和机体免疫力，优越的保健功能作为食品添加剂也广为应用。特别值得注意的是蚕丝水解产物在不断地开发研究中，其在医疗、保健方面所表现出来的突出功能对自我免疫疾病(如遗传性过敏性皮炎、组织狼疮红斑等)有治疗作用；对降低血压、抗凝血功能；对大肠杆菌、乳酯菌等细菌有明显的抑制作用；对手术或创伤面及其疤痕有很好的愈合、防止色素沉着、防止增生的疗效。由于蚕丝水解物在许多方面具有的特殊功能，其开发应用的前景是相当好的。
蚕丝水解大致分为酸解和酶解，两者各具特色。相比之下酸解法简便易行，成本较低。酸解法现有硫酸水解和盐酸水解，尤以盐酸水解法研究得多，且是目前主要的生产方法。如陈开利等对这一工艺方法研究得较为系统、深入，且富有成果，在J.Seric Sci Jpn.，60358～362 1991中报导了盐酸水解丝素制得水溶性丝素粉；隔年在同一杂志上有报导了盐酸水解和酶水解蚕丝，研究了影响丝素粉水溶性的因子(ibid.，62132～136 1993)。以后也有类似的报导(如Lu.A.L等ibid.65392～394 1996)都是用盐酸水解蚕丝的研究。现有技术水解所得产品为黄褐色，需脱色处理，有的报导随着水解进行，氨基酸的分解而产生恶臭。盐酸水解目前存在的最大问题是废酸(水)的处理和腐蚀。
发明内容
本发明是采用磷酸水解法水解蚕丝，得到高质量的丝素粉——丝肽、丝氨基酸，水解废水用石灰乳中和，得磷酸的钙盐，可作化肥利用。
蚕丝在酸性介质的条件下比较容易水解。水解反应过程中其蛋白质先期生成肽，随着水解深入逐渐分解成氨基酸，进而绝大部分都生成氨基酸。从双缩脲的反应可看出这一过程水解产物含有较多丝肽时，双缩脲反应最强，随着水解时间延长双缩脲反应逐渐减弱，至最后双缩脲反应几乎就没有了。所以根据需要，可以生产丝肽、丝氨基酸，也可以生产其混合物丝精。
本发明技术方案的具体工艺步骤为
(1)蚕丝处理用水洗除去蚕茧丝上的杂质污物，而后用碱水脱除胶质，再漂洗至中性，干燥后剪切碎，以2～5cm段为宜，备用；
(2)水解使用的磷酸为浓磷酸，浓度为80～85％，以符合食用标准为好。此步使用蚕丝与磷酸的重量配比为
蚕丝∶磷酸＝1∶2～8其方法是将磷酸加入反应釜中，使其加热至50～120℃，搅拌下加蚕丝使其溶解，而后在70～110℃下反应1～30h，反应完成，亦可加水中止反应；
(3)中和与分离反应物用石灰乳进行中和，至PH为6.5～7.0，过滤除去磷酸的钙盐。
(4)浓缩与干燥将滤液加热浓缩，至固体物含量达到或超过20％时，用喷雾法或冷冻干燥法制得产品，亦可在浓缩前用活性炭或脱色树脂进行脱色处理。
蚕丝水解反应中发现，温度低需时间要长些，反之温度高一些反应快一点；磷酸配比高反应时间可缩短，然而温度高、磷酸加量多，则反应可迅速进行，但产品质量(特别是色泽)会有所影响。蚕丝又分家蚕(如桑蚕)和野蚕(如柞蚕、蓖麻蚕等)，其蚕丝构成有所不同，针对性更强的水解工艺如以下所述为宜
家蚕丝制取丝肽、丝氨基酸的水解工艺
蚕丝∶磷酸＝1∶2.0～4.050～70℃加热丝溶解后，直接反应，实验证明，加水稀释至含酸达60±2％后再行水解反应为宜，水解在70～90℃下反应1～30h；
野蚕制取丝肽、丝氨基酸中的水解工艺
蚕丝∶磷酸＝1∶3.0～8.0磷酸加热100～120℃溶丝，95～110℃下反应2～30h。亦可加水稀释至含酸为60±2％后再行水解。
如欲得纯(或富含)的丝肽或丝氨基酸时，则只是在水解反应的时间掌握不同，其他操作均无区别
用家蚕丝制取丝肽的水解反应时间为1～4h；制取丝氨基酸时水解反应时间为6～30h；而用野蚕丝制取丝肽和丝氨基酸的水解反应时间分别为4～10h和8～30h。
按本发明的方法，家蚕丝以水解制得的产品颜色较浅，而柞蚕丝和蓖麻蚕丝水解制得的产品颜色相对偏黄。若用活性炭或树脂脱色后产品的颜色就浅多了。家蚕丝肽和丝氨基酸可以呈白色，而野蚕丝肽和丝氨基酸可以呈浅黄色。产品对蚕丝的回收率为45～70％。
根据本发明的这一工艺方法，对家蚕、野蚕的蚕丝都可以制取相应的丝肽和丝氨基酸，以及其混合物。用磷酸水解，其反应温和，易于操作，腐蚀性和对人的毒害也相对小，生产环境好一些。最突出的是反应终了中和使用石灰。废水中的磷酸与其反应生成有用的磷肥，与现有技术相比，没有废水处理的忧虑。
具体实施方式
实例1 桑蚕丝水解制丝肽
在0.5m3反应釜中投入250Kg浓度为85％的磷酸，加热至60℃，搅拌下将100Kg剪切成小于5cm的并处理干净的桑蚕丝逐步加入其中，待全部蚕丝溶于其中后，加水调节釜内含酸量为60％，加热至80±3℃并在此温度下反应4h，停止加温，加入200Kg水以终止反应。将反应液放入带有分层装置的中和罐中。用食品级的生石灰乳(75Kg生石灰加150Kg水)搅拌中和反应液至PH6.7，静置下中和后的物料分层——溶液与磷酸钙，将其分开，过滤，并用水洗滤3次，磷酸钙经干燥即为成品磷肥，滤液和洗液合并，溶液经蒸发器浓缩，其中固含量达20％，经喷雾干燥得白色丝肽47.5Kg。实例2桑蚕丝水解制丝氨基酸
原料加料量、反应条件如实例1，水解反应时间为30h，后处理亦与实例1相同，只是在浓缩前活性炭脱色一次。干燥后得60kg丝氨基酸，色泽微黄。经日立835-50型氨基酸分析仪分析，其所含氨基酸的品种和含量(mg/g)为天门冬氨酸41.43，苏氨酸9.21， 丝氨酸18.38，谷氨酸37.13，甘氨酸335.9， 丙氨酸398.51，缬氨酸28.38，蛋氨酸6.23， 异亮氨酸6.09，亮氨酸9.27， 酪氨酸6.99， 苯丙氨酸2.93，赖氨酸9.05， 乙氨酸1.67， 组氨酸2.95，精氨酸3.63， 脯氨酸7.16， 粗蛋白956.79。实例3柞蚕丝水解制丝肽
0.5m3反应釜，加85％磷350 kg，加温105℃，搅拌下加洗净、脱胶、漂至中性并干燥的长＜5cm的柞蚕丝75kg，溶解后，于95℃下水解4h，加水350kg中止反应，石灰乳中和至PH5.0，过滤除去磷酸钙盐，水洗滤渣，滤液用4.5kg活性炭脱色，而后滤液再用石灰乳中和PH至7.0过滤，滤液浓缩至含固25％，喷雾干燥成粒状丝肽，色微黄，重35kg。实例4柞蚕丝水解制丝氨基酸
柞蚕丝100kg，85％磷酸350kg。磷酸加热105℃下加丝，溶化后于105±3℃反应25h，加350kg水中止，其他操作如实例3，得丝氨基酸56kg，色微黄。实例5蓖麻蚕丝水解制丝肽、丝氨基酸
4组反应，加料量均为1g蓖麻蚕丝、4ml 85％磷酸。磷酸加热100℃溶丝，而后于105±3℃下水解反应，4组分别水解2、4、6、8h，反应液用石灰水中和至PH7。过滤、除去磷酸钙，滤液活性炭60℃脱色。浓缩至含固30％，经干燥得水溶性蓖麻丝粉，其结果如下表双缩脲反应显色证明水解2h含有较多丝肽，而8h则无肽键存在，基本都是氨基酸。实例6桑蚕丝水解制丝肽、丝氨基酸
2组反应。80％磷酸4ml，60℃溶解2g蚕丝，于80±3℃下分别水解1h和16h，反应液用石灰水浸泡、中和至PH7，过滤、除去磷酸钙，滤液脱色，得淡黄色产物，前者有很强的双缩脲反应，后者无，回收率分别为50％、60％。
权利要求
1、一种蚕丝加酸水解制取丝素粉的方法，其特征为磷酸水解制取丝肽、丝氨基酸的方法，其工艺是
(1)蚕丝处理水洗除蚕丝污物、杂质，碱水脱除丝胶，漂洗至中性，干燥后剪切至2～5cm段备用；
(2)水解∶原料重量比 蚕丝∶磷酸＝1∶2～8磷酸浓度为80～85％；水解方法是反应釜中加入磷酸，加热至50～120℃，搅拌下加入蚕丝使其溶解，而后在70～110℃下反应1～30h；
(3)中和与分离反应物用石灰乳中和至pH为6.5～7.0，过滤除去磷酸的钙盐；
(4)浓缩与干燥滤液加热浓缩至固体物含量达到或超过20％，用喷雾或冷冻干燥法制得产品。
2、如权利要求1所述蚕丝磷酸水解制取丝肽、丝氨基酸的方法，其特征为所述水解步骤中的磷酸加热溶丝后，加水使其含酸量达60±2％，再进行加热水解反应。
3、如权利要求1所述蚕丝磷酸水解制取丝肽、丝氨基酸的方法，其特征为家蚕丝磷酸水解制取丝肽、丝氨基酸的方法，所述的水解步骤中，原料重量比家蚕丝∶磷酸＝1∶2.0～4.0磷酸加热至50～70℃溶丝，70～90℃反应1～30h；所述家蚕丝为桑蚕丝。
4、如权利要求3所述家蚕丝磷酸水解制取丝肽、氨基酸的方法，其特征为制取丝肽的方法，所述的水解步骤中，水解反应时间为1～4h。
5、如权利要求3所述家蚕丝磷酸水解制取丝肽、丝氨基酸的方法，其特征为制取丝氨基酸的方法，所述的水解步骤中，水解反应时间为6～30h。
6、如权利要求1所述蚕丝磷酸水解制取丝肽、丝氨基酸的方法，其特征为野蚕丝磷酸水解制取丝肽、丝氨基酸的方法，所述的水解步骤中原料重量比野蚕丝∶磷酸＝1∶3.0～8.0磷酸加热至100～120℃溶丝，95～110℃反应2～30h；所述野蚕丝为柞蚕、蓖麻蚕丝。
7、如权利要求6所述野蚕丝磷酸水解制取丝肽、丝氨基酸的方法，其特征为制取丝肽的方法，所述水解步骤中，水解反应时间为4～10h。
8、如权利要求6所述野蚕丝磷酸水解制取丝肽、丝氨基酸的方法，其特征为制取丝氨基酸的方法，所述水解步骤中，水解反应时间为8～30h。
全文摘要
一种磷酸水解制取丝肽、丝氨基酸的方法。蚕丝与80～85％磷酸比为1∶2～8。水解时先将磷酸加热至50～120℃溶丝，后在70～110℃反应1～30h，反应物用石灰乳中和，过滤，滤渣为磷酸钙盐可作化肥，滤液经浓缩、干燥得产品。本工艺反应温和、简便易操作，与现有技术相比，其操作环境、安全运行均有改善，产品质量有所提高，且无废水处理之忧。
文档编号C07K1/12GK1410437SQ0210296
公开日2003年4月16日 申请日期2002年2月11日 优先权日2002年2月11日
发明者李学军, 柴茂荣, 王学英, 李玉峰, 李广泽 申请人:李学军