专利名称：生产亚乙基胺类的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过在反应器(1)中在催化剂存在下使单乙醇胺(MEOA)与氨反应并分离所得反应产物而制备亚乙基胺类的方法。
亚乙基胺类用作螯合剂、合成树脂、药物、抑制剂和界面活性物质合成中的溶剂、稳定剂。
具体而言，二亚乙基三胺(二(2-氨乙基)胺；DETA)用作染料的溶剂且为制备离子交换剂、农药、抗氧化剂、缓蚀剂、络合剂、织物助剂和(酸性)气体吸收剂的原料。
文献描述了许多制备包括DETA在内的亚乙基胺类的方法。
根据PEP第138号报告，“Alkyl Amine(烷基胺)”，SRI International，03/1981，尤其是第7、8、13-16、43-107、113、117页，二氯乙烷与胺以1∶15的摩尔比反应产生二亚乙基三胺(DETA)，其中形成的亚乙基胺类的比例大于20重量％。但是，除了40重量％的乙二胺(EDA)之外，还产生40重量％的高级亚乙基胺类。
通过用氨胺化单乙醇胺(MEOA)(例如参见上述PEP报告)可以大大抑制这些高级亚乙基胺类(即沸点高于三亚乙基四胺(TETA)的沸点的亚乙基胺类)的形成而有利于乙二胺。然而，在该反应中作为副产物产生氨乙基乙醇胺(AEEA)和哌嗪(PIP)。因为相对于乙二胺和二亚乙基三胺而言，这两种产物的市场需求不稳定，因此开发了大量在损失氨乙基乙醇胺和哌嗪的情况下增加乙二胺和二亚乙基三胺的比例的方法。
通常而言，这通过在氢气存在下在过渡金属催化剂(例如Ni、Co、Cu催化剂；US 4,014,933(BASF AG))上使单乙醇胺与摩尔过量的氨(NH3MEOA＞6)仅发生部分(40-60％)反应而实现。
通过添加水(US 3,766,184)、改变氢气的量(US 4,234,730(Texaco))和控制MEOA含量(US 4,647,701(UCC))，可以在40-60％的MEOA转化率下将形成的亚乙基胺类中的哌嗪和氨乙基乙醇胺含量保持在低于20重量％。然而，由于氨大为过量且MEOA发生部分转化，形成的亚乙基胺类中的二亚乙基三胺比例显著低于20重量％。
对于二亚乙基三胺的目标制备，GB-A-2,147,896(Mitsui Toatsu)描述了单乙醇胺与乙二胺和氨在含磷酸盐的催化剂存在下的反应(EDA∶MEOA∶NH3的摩尔比为2∶1∶18)。描述了在65％的MEOA转化率下，DETA选择性为＞90％。这里不利的是氨必须过量使用且仅在EDA存在下在部分MEOA转化下才能获得高DETA选择性。此外，该技术的常见问题是在剧烈反应条件(280-350℃)下所用催化剂的寿命低。
为了克服该缺点，已经对大量不同的含磷酸盐催化剂申请了专利(US4,683,335(Texaco)、US 4,612,397(Texaco)、US 4,609,761(Texaco))。除了气相胺化羟乙基哌嗪以得到三亚乙基二胺之外，这些催化剂迄今为止不能打入市场。
与磷酸盐催化相比，乙二胺可以在相当温和的条件(140-210℃)下在氢气气氛下在过渡金属催化剂上与自身反应(GB-A 1,508,460(BASF AG)；US4,568,746(UCC))或与单乙醇胺反应(US 3,714,259(Jefferson Chemical)；US 4,568,746)。
在US 3,714,259所述条件下，每kg DETA形成约0.45-0.84kg的哌嗪和AEEA。
在美国专利4,568,746中在Ni/Re催化剂上(在23-33％转化率下的DETA/PIP＝5.4-8.9)在＞170℃的温度下，以及在GB-A-1,508,460中在Ni/Co/Cu催化剂上(在23％转化率下的DETA/PIP＝17-26)在＜150℃的温度下和25-45巴的优选压力下实现了更高的DETA/哌嗪比。
US 5,410,086(Burgess)要求保护通过调节液相中的氢气浓度而控制DETA/哌嗪比。
这些技术的缺点(孤立来看)是这里不产生乙二胺，而且由于乙二胺缩合而释放的氨作为进料损失掉。
DD-A-213 206涉及一种通过在预反应区和与其相连的主反应区中在氢化催化剂上胺化单乙醇胺而制备二-和多亚乙基多胺的方法。
DD-A-217 507描述了一种通过在两个反应步骤中在氢化催化剂上胺化单乙醇胺而制备二-和多亚乙基多胺的方法，其中在除去过量氨之后使来自第一反应步骤的初级胺化产物与二级胺化产物反应。
EP-A2-197 611(Union Carbide Corp.)描述了一种其中通过使用两个串联连接的反应器增加形成的亚乙基胺类中高级亚乙基胺类比例的方法。
该方法描述于
图1(附件1)中。还参见EP-A-2 197 611中的图3。
在第一反应器中，在过渡金属催化剂(Ni、Re、载体)上用氨胺化MEOA。
为了增加高级亚乙基胺类的比例，由第二反应器输送反应器产物，该第二反应器同样填充有过渡金属催化剂或磷酸盐催化剂。
为了控制产物分布并增加线性亚乙基胺类的选择性，在第二反应器之前引入源自第二反应器反应产物的后处理且包含MEOA和H2O的乙二胺。
该方法的缺点是AEEA进一步优先反应得到哌嗪而不是DETA，以及由于EDA与MEOA的反应而形成额外量的AEEA。
本发明的目的是找到一种制备亚乙基胺类的改进的经济方法，其中亚乙基胺类尤其是乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、氨乙基乙醇胺(AEEA)、哌嗪(PIP)和/或三亚乙基四胺(TETA)，其中在EDA、DETA、AEEA和哌嗪的总产率大于90％的情况下，形成的亚乙基胺类中的二亚乙基三胺比例高于20重量％且形成的亚乙基胺类中哌嗪和氨乙基乙醇胺的比例可以根据需要限制在低于15重量％。
我们发现该目的由一种通过在反应器(1)中在催化剂存在下使单乙醇胺(MEOA)与氨反应并分离所得反应产物而制备亚乙基胺类的方法实现，该方法包括在单独的反应器(2)中在催化剂存在下使分离过程中得到的乙二胺(EDA)反应以产生二亚乙基三胺(DETA)，并将所得反应产物送入由反应器1得到的反应产物的分离中。
该方法可以如下进行。
单乙醇胺与氨在反应器1(当然还可以分成两个或更多个串联或并联连接的反应器)中的反应可以通过本领域技术人员已知的方法进行(例如参见PEP第138号报告，“Alkyl Amine(烷基胺)”，SRI International，03/1981，第81-99、117页及开头所引用的文献)。
优选在过渡金属催化剂上在通常150-250巴和通常160-210℃下以及在沸石催化剂上在通常1-20巴和通常280-380℃下在反应器(1)中进行单乙醇胺与氨的反应。
反应器1优选为固定床反应器。
在催化剂中优选使用的过渡金属是在氧化载体(例如Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2)上的Ni、Co、Cu、Ru、Re、Rh、Pd或Pt或两种或更多种这些金属的混合物。
优选的沸石催化剂是丝光沸石、八面沸石和菱沸石。
为了实现线性胺EDA和DETA的最高可能选择性，氨与单乙醇胺的摩尔比在过渡金属催化的情况下通常为6-20，优选8-15，且在沸石催化的情况下通常为20-80，优选30-50。
MEOA转化率通常保持在10-80％，优选40-60％的范围内。
在所述反应条件下，在0.3-0.6kg/(kg*h)(kg MEOA/kg催化剂/小时)的WHSV(重时空速)下的优选连续操作中，对于反应的MEOA实现优选＞80％，尤其是83-85％的EDA+DETA选择性。
为了维持催化剂活性，在使用金属催化剂的情况下，优选另外将0.05-0.5重量％(基于反应器进料M-OA+NH3+H2)的氢气引入反应器1中。
然后将反应器产物优选降压到20-30巴。在此期间产生的“低压氢气”可以直接用作反应器2的进料，或在通过涤气除去氨之后用作反应器2的进料(见下文)。
根据蒸气压将除去氢气之后剩余的反应产物分离成单独的成分，该反应产物基本包含下列成分或由下列成分组成氨、水、乙二胺、哌嗪、单乙醇胺、二亚乙基三胺、氨乙基乙醇胺、三亚乙基四胺(TETA)和高级亚乙基胺类(即沸点高于TETA的亚乙基胺类(在相同压力下))。
优选通过蒸馏，尤其是连续蒸馏而进行分离为各成分的多级分离。该分离方法对本领域技术人员而言是已知的，例如由上述PEP第138号报告已知。
蒸馏提纯各产物(主要是所需亚乙基胺类)所要求的蒸馏塔可以由本领域技术人员使用他熟悉的方法(例如塔板数、回流比等)进行设计。
由反应器1得到的反应产物的分离特别优选通过多级蒸馏以两个分离序列进行，其中在第一分离序列(分离序列1)中首先分离出氨、水和合适的话存在的氢气，并在第二分离序列(分离序列2)中分离出EDA、PIP、MEOA、DETA、AEP、HEP、AEEA、TETA和高级亚乙基胺类(AEP＝N-(2-氨乙基)哌嗪；HEP＝N-(2-羟乙基)哌嗪)。
在由反应器1得到的反应产物的分离过程中，合适的话优选将不完全反应所产生的单乙醇胺返回反应器1中。
合适的话，在根据需要将一部分量转移到储槽之后，将在该分离过程中产生的乙二胺(EDA)送入单独的反应器(2)以在催化剂存在下反应生成二亚乙基三胺(DETA)。
在反应器2中的EDA到DETA的反应可以由本领域技术人员已知的方法进行(例如参见US 5,410,086(Burgess)、GB-A-1,508,460(BASF AG)和WO-A1-03/010125(Akzo Nobel))，该反应当然还可以分成两个或更多个串联或并联连接的反应器。
乙二胺到二亚乙基三胺的反应优选在过渡金属催化剂上进行。这里优选使用的金属是在氧化载体(例如Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2)上的Ni、Co、Cu、Ru、Re、Rh、Pd或Pt或两种或更多种这些金属的混合物。
作为过渡金属催化剂的替代，还可以将择形沸石催化剂或磷酸盐催化剂用于该反应。
在过渡金属催化剂上的反应通常在1-200巴，优选1-30巴的压力且通常在130-170℃，优选140-160℃的温度范围下进行。
在一个实施方案中，反应器2还可以使用MEOA和EDA的混合物操作，其中使用摩尔过量的EDA，例如EDA∶MEOA摩尔比＞5。然而，优选仅使用EDA，因为与EP-A2-197 611相比此时可以完全抑制反应器2中形成另外量的AEEA。
为了维持催化剂活性，优选向反应器中引入0.01-0.15重量％氢气(基于EDA+H2反应器进料)。
在WHSV为0.5-1.5kg/kg*h(kg EDA/kg催化剂/小时)且转化率范围为15-30％下的优选连续操作中，实现了优选≥75％，尤其是75-85％的对DETA的选择性(S)。
在该反应过程中，作为副产物产生少量哌嗪(SPIP通常为8-13％)和三亚乙基四胺(STETA通常为5-10％)。
在本发明方法的一个实施方案(方案1)中，由DEA到DETA的单独反应得到的包含氨和合适的话任选含氢气的反应产物与由反应器1得到的产物合并并一起后处理，即送入由反应器1得到的反应产物的分离中，尤其是由反应器1得到的反应产物的分离的第一分离序列(分离序列1)中。
本发明方法的该方案1的工艺流程在附件2(图2)中给出。
在本发明方法的另一个实施方案(方案2)中，首先从DEA到DETA的单独反应的反应产物中分离氨和任选的氢气(分离序列3)，然后将包含亚乙基胺类的剩余反应产物送入由反应器1得到的反应产物的分离的第二分离序列(分离序列2)中。
本发明方法的该方案2的工艺流程图在附件3(图3)中给出。
在本发明方法的另一个特别实施方案(方案3，代表方案2的特殊方案)中，乙二胺到二亚乙基三胺的反应通过在反应塔中消除氨而进行，优选连续进行(反应性蒸馏)。
未反应的乙二胺由反应塔的回流返回，氨和任选的氢气在塔顶取出且在每种情况下任选返回该工艺(反应器1)中。
该方案的优点是从缩合平衡中连续除去氨。在此由塔压力调节反应温度。
本发明方法的方案3的工艺流程图在附件4(图4)中给出。
本领域技术人员可以按照他熟悉的方法进行反应塔的设计(例如塔段如富集段、汽提段和反应区中的塔板数目，回流比等)。
本领域技术人员例如由G.Kaibel等人，Chem.-Ing.-Tech.50(1978)，第8期，第586-592页以及其中引用的文献和WO-A1-97/35834而已知反应塔。
也称为反应性蒸馏的方法例如还详细描述于K.Sundmacher和A.Kienle编辑，Verlag Wiley-VCH(2003)，教科书“反应性蒸馏”中。
在反应塔中在非均相催化剂存在下通过消除氨而进行的乙二胺到亚乙基胺类，尤其是二亚乙基三胺的连续反应是具有相同申请日的BASF AG的平行德国专利申请的主题。
附件5(图5)中给出了可以使用的反应塔的示例性工艺流程。根据该附件，在催化填料的下方将纯EDA或EDA/PIP混合物与氢气一起连续送入反应塔，并由塔底得到包含DETA、未反应EDA、PIP、TETA和高沸点组分(SS，即沸点大于DETA的沸点的组分)的混合物。从塔顶分离氨、氢气和低沸点组分(LS，即沸点低于DETA的沸点的组分)。
通常将EDA到DETA的反应的反应塔中的绝对压力调节到1-20巴，优选5-10巴，并通常将催化活性区(反应区)中的温度调节到100-200℃，优选140-160℃。
反应塔中使用的催化活性区是优选松散倒入常规蒸馏填料中的非均相催化剂或具有催化活性表面的填料(薄层催化)。
可以使用的催化活性材料是过渡金属(例如Ni、Co、Cu、Ru、Re、Rh、Pd和/或Pt)以及沸石涂层或磷酸盐催化剂。过渡金属催化剂的一种或多种金属优选施加在氧化载体(例如Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2)上。
催化活性区在塔进料之上通常由5-30块，优选10-20块理论塔板组成，且各蒸馏区在催化活性填料之上和之下通常由5-30块，优选10-20块理论塔板组成。
塔回流进料的重量比通常为0.5-10，优选0.5-2。
为了维持催化剂活性，优选在催化填料之下优选引入氢气。基于EDA的进料量，这里的优选量为0.01-1重量％氢气。
在塔顶分离释放的氨和合适的话氢气，且由塔底分离反应产物DETA、哌嗪和高级亚乙基胺类以及未反应的乙二胺。
这里可以由塔底温度调节EDA转化率。
本发明方法的特征是通过将EDA→DETA的缩合段(反应器2)整合到基于单乙醇胺的常规亚乙基胺类方法中，这两个反应器的产物可以一起进行后处理。
可以将后处理过程中产生的释放氨返回到MEOA的胺化(反应器1)中，并且可以将合适的话在MEOA的胺化中产生的废气氢用作缩合反应器(反应器2)的进料。
已经发现在后处理之前混合反应器1和2的两种产物以及氨和废气氢的上述可能利用对于亚乙基胺类，尤其是EDA和DETA的产物质量没有不利影响。
与根据EP-A2-197 611的直接进一步加工由反应器1得到的反应产物相比，反应器2中的EDA选择性转化实现了对线性亚乙基胺类(EDA+DETA)的显著更高的选择性。
实施例实施例1在170℃的温度和200巴的压力下将单乙醇胺、氨和氢气的混合物(MEOA∶NH3∶H2的摩尔比＝1∶8∶0.14)以0.4kg/kg/h(kg MEOA/kg催化剂/小时)的WHSV连续送入填充有催化剂的管式反应器(反应器1)中，该催化剂由氧化铝载体上的4重量％铜、6重量％钴和8重量％镍(在每种情况下基于负载的催化剂)组成。所得产物为由65.7重量％氨、4.4重量％水、15.5重量％MEOA、10.9重量％EDA、1.3重量％DETA、0.9重量％AEEA、0.74重量％哌嗪和0.56重量％TETA、AEP、HEP+高级亚乙基胺类组成的混合物。(高级亚乙基胺类＝沸点高于TETA的沸点(在相同压力下)的亚乙基胺类)。
在0.7kg/kg/h(kg EDA/kg催化剂/小时)的WHSV下将乙二胺和氢气的混合物(摩尔比为50∶1)送入同样填充有催化剂的第二反应器(反应器2)中，该催化剂由在氧化铝载体上的4重量％铜、6重量％钴和8重量％镍(在每种情况下基于负载的催化剂)组成。这里将反应压力调节到30巴且将反应温度调节到150℃。所得产物为由5.1重量％氨、69.9重量％乙二胺、19.3重量％二亚乙基三胺、2.6重量％哌嗪和3.1重量％TETA、AEP、HEP+高级亚乙基胺类组成的混合物。
合并两个反应器的产物并借助多级连续蒸馏分离成单个组分。在反应器2中产生的乙二胺80％再循环的情况下，得到由28重量％乙二胺、24重量％水、28重量％二亚乙基三胺、8重量％哌嗪、6重量％氨乙基乙醇胺和6重量％TETA、AEP、HEP+高级亚乙基胺类组成的产物混合物。
在分离氨之前，将已经形成的低压氢气送入反应器2中以维持催化剂活性。
将由乙二胺到二亚乙基三胺的缩合释放的氨返回单乙醇胺的胺化中(在反应器1中)。
实施例2在170℃的温度和200巴的压力下将单乙醇胺、氨和氢气的混合物(MEOA∶NH3∶H2摩尔比＝1∶10∶0.14)以0.4kg/kg/h(kg MEOA/kg催化剂/小时)的WHSV连续送入填充有与实施例1一样的Cu/Co/Ni催化剂的管式反应器中。所得产物为由70.7重量％氨、3.7重量％水、13.2重量％MEOA、9.5重量％EDA、1.1重量％DETA、0.68重量％AEEA、0.56重量％哌嗪和0.56重量％TETA、AEP、HEP+高级亚乙基胺类组成的混合物。
在1.1kg/kg/h(kg EDA/kg催化剂/小时)的WHSV下将乙二胺和氢气的混合物(摩尔比50∶1)送入同样填充有与实施例1一样的Cu/Co/Ni催化剂的第二反应器(反应器2)中。这里将反应压力调节到30巴且将反应温度调节到160℃。所得产物为由4.2重量％氨、75.0重量％乙二胺、16.7重量％二亚乙基三胺、2.6重量％哌嗪和1.5重量％TETA、AEP、HEP+高级亚乙基胺类组成的混合物。
合并两个反应器的产物并借助连续蒸馏分离成单个组分。在反应器2中产生的乙二胺60％再循环的情况下，得到由37重量％乙二胺、24重量％水、23.4重量％二亚乙基三胺、6重量％哌嗪、4.4重量％氨乙基乙醇胺和5.2重量％TETA、AEP、HEP+高级亚乙基胺类组成的产物混合物。
在分离氨之前，将已经形成的低压氢气送入反应器2中以维持催化剂活性。
将由乙二胺到二亚乙基三胺的缩合释放的氨返回单乙醇胺的胺化中(在反应器1中)。
权利要求
1.一种通过在反应器(1)中在催化剂存在下使单乙醇胺(MEOA)与氨反应并分离所得反应产物而制备亚乙基胺类的方法，该方法包括在单独的反应器(2)中在催化剂存在下使分离过程中得到的乙二胺(EDA)反应以产生二亚乙基三胺(DETA)，并将所得反应产物送入由反应器1得到的反应产物的分离中。
2.根据权利要求1的制备亚乙基胺类的方法，其中亚乙基胺类是EDA、DETA、氨乙基乙醇胺(AEEA)、哌嗪(PIP)和/或三亚乙基四胺(TETA)。
3.根据权利要求1或2的制备亚乙基胺类的方法，其中DETA的比例大于20重量％。
4.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中在反应器1中的反应在过渡金属催化剂或沸石存在下进行。
5.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中在反应器1中的过渡金属催化的反应在氢气存在下进行。
6.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中由反应器1得到的反应产物的分离通过多级蒸馏进行。
7.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中由反应器1得到的反应产物的分离通过多级蒸馏以两个分离序列进行，其中在第一分离序列中首先分离出氨、水和合适的话存在的氢气，并在第二分离序列中分离出EDA、PIP、MEOA、DETA、AEP、HEP、AEEA、TETA和高级亚乙基胺类。
8.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中在反应器2中的反应在过渡金属催化剂、沸石或磷酸盐催化剂存在下进行。
9.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中在反应器2中的过渡金属催化的反应在氢气存在下进行。
10.根据权利要求7-9中任何一项的方法，其中将由反应器2得到的包含氨和DETA的反应产物送入由反应器1得到的反应产物的分离的第一分离序列中。
11.根据权利要求7-9中任何一项的方法，其中从由反应器2得到的反应产物中分离氨和合适的话氢气(分离序列3)，然后将该反应产物送入由反应器1得到的反应产物的分离的第二分离序列中。
12.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中在反应塔中进行由EDA得到DETA的反应和氨的除去。
13.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中将由反应器1得到的反应产物的分离过程中产生的氨返回反应器1。
14.根据权利要求11或12的方法，其中将从反应器2得到的反应产物中分离的氨或从反应塔中分离的氨返回反应器1。
全文摘要
本发明涉及通过在反应器(1)中在催化剂存在下使单乙醇胺(MEOA)与氨反应并分离所得反应卸料而制备亚乙基胺类。在单独的反应器(2)中在催化剂存在下使得到的乙二胺(EDA)在分离过程中反应以产生二亚乙基三胺(DETA)，并将所得反应卸料送入由反应器(1)得到的反应卸料的分离中。
文档编号C07C211/10GK1832917SQ200480022278
公开日2006年9月13日 申请日期2004年7月8日 优先权日2003年8月1日
发明者M·弗劳恩克朗, H·埃弗斯, J-P·梅尔德, R·勒特格, M·西格尔特, T·格拉赫, J·瑙文, T·克鲁格 申请人:巴斯福股份公司