一种复合电极及其制备方法以及在超级电容器中的应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明具体涉及一种复合电极及其制备方法以及在超级电容器中的应用。
【背景技术】
[0002] 随着全球性资源缺乏的加剧及对绿色技术和高性价比替代能源的渴求，世界各国 都在研发新的绿色环保型能源。超级电容器作为本世纪重点发展的新型储能产品，是低碳 经济的核心产品之一，正被世界各国所广泛关注，也为越来越多的国家和企业争相研制和 生产。
[0003] 超级电容器是介于电池和传统电容器之间的绿色储能器件，具有比传统电容器更 高的能量密度，比电池更高的功率密度；既具有电池的储能特性，又具有传统电容器快速充 放电的特性，而且其所用的材料普遍为绿色环保。超级电容器在新能源汽车、再生能源、航 空军事、通讯、工业、消费电子等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力。超级电容器的 电极活性材料分为双电层电容器电极活性材料和赝电容器电极活性材料，其中双电层电容 器电极活性材料为碳活性材料如商业化的活性炭，它大比表面积和快速充放电特性，因此 以其为电极活性材料的超级电容器具有高功率密度，但活性炭的比电容量较低，因此超级 电容器的能量密度远低于锂离子电池。赝电容器电极活性材料为金属氧化物或导电聚合 物，它们具有比活性炭更高的比电容量和电压窗口，根据E=1/2CV2可知，可以提高超级电容 器的能量密度。
【发明内容】
[0004] 本发明针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种复合电极及其制 备方法以及在超级电容器中的应用，提供高能量密度和高功率密度的超级电容器，而且工 艺简单、性能可控，可以扩宽超级电容器的应用领域。
[0005] 为了实现以上目的，本发明采取了以下技术方案： 本发明首先提供了一种复合电极，在集流体表面设置复合电极活性材料，所述复合电 极活性材料由赝电容器电极活性材料和混合型电容器电极活性材料组成，所述混合型电容 器电极活性材料由双电层电容器电极活性材料及赝电容器电极活性材料组成，赝电容器电 极活性材料为导电聚合物和金属氧化物中的至少一种，双电层电容器电极活性材料为碳活 性材料。
[0006] 所述混合型电容器电极活性材料中双电层电容器电极活性材料与赝电容器电极 活性材料的质量比为80:1~1:80,更优选的质量比为40:1~1:40。
[0007] 所述导电聚合物为聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚 苯乙烯及其衍生物、聚吡啶及其衍生物、聚对苯及其衍生物、聚喹啉及其衍生物中的至少一 种。
[0008] 所述金属氧化物为锰、钌、钴、镍、钒的氧化物中的至少一种。
[0009] 所述碳活性材料为活性炭、石墨烯、纳米碳、碳凝胶、碳纤维、软碳、硬碳、石墨中的 至少一种。
[0010] 其次，本发明提供了一种所述的复合电极的制备方法，在集流体表面先设置混合 型电容器电极活性材料，再设置赝电容器电极活性材料；或者在集流体表面先设置赝电容 器电极活性材料，再设置混合型电容器电极活性材料，混合型电容器电极活性材料与赝电 容器电极活性材料的厚度比为80:1~1:80。优选地，混合型电容器电极活性材料与赝电容 器电极活性材料的厚度比为40:1~1:40。更优选地，混合型电容器电极活性材料与赝电容 器电极活性材料的厚度比为1〇:1~1:1〇。
[0011] 另外，本发明还提供了所述的复合电极的应用，其特征在于：将所述复合电极作为 超级电容器的电极，即超级电容器中正极、负极中的至少一个电极为所述的复合电极。
[0012] 更具体地，所述超级电容器由正极、负极，介于正极与负极之间的隔膜和电解质组 成，制作步骤如下： (1) 混合型电容器电极活性材料的制备：将活性炭、石墨烯、碳纳米管等碳活性材料与 导电聚合物、金属氧化物等赝电容活性材料、导电剂、粘接剂混合成浆料，以涂布、喷涂、浸 渍、印刷、打印、电沉积等方法设置于集流体或赝电容器电极活性材料的表面，制备混合型 电容器电极活性材料； (2) 赝电容器电极活性材料的制备：以涂布、喷涂、浸渍、印刷、打印、化学沉积或电化学 沉积等方法将导电聚合物、金属氧化物等赝电容活性材料设置于集流体或混合型电容器电 极活性材料的表面，制备赝电容器电极活性材料。
[0013] (3)复合电极的制备：在集流体表面先制备混合型电容器电极活性材料，在混合型 电容器电极活性材料表面再制备赝电容器电极活性材料，以制备电极；或者在集流体表面 先制备赝电容器电极活性材料，再制备混合型电容器电极活性材料，以制备复合电极。
[0014] (4)超级电容器的组装步骤：在正极与负极之间设置隔膜，添加电解质，叠片或卷 绕组装成超级电容器。
[0015] 步骤（1)、（2)中，集流体的材料为铝、铜、镍、钽、钛、铅、不锈钢、碳、石墨、导电聚合 物或石墨烯中的至少一种的箱、网或块。
[0016] 步骤（4)中，所述隔膜可防止正极与负极直接接触而短路，但允许离子的传导。所 述隔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚偏氟乙烯微孔膜、聚丙烯聚乙烯复合膜、无机陶 瓷膜、纸隔膜、无纺布隔膜中的至少一种。
[0017] 在本发明中，所述超级电容器电极以叠层、卷绕等方式组装成片状、方形、扣式、圆 柱状外型中的任一种，也可以组装成不规则外型。
[0018] 本发明的显著优点在于：本发明的复合电极，用作超级电容器的电极，提供高能量 密度和高功率密度的超级电容器，而且工艺简单、性能可控，可以扩宽超级电容器的应用领 域。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1:将活性炭、二氧化锰、乙炔黑、丁苯橡胶（SBR)、羧甲基纤维素（CMC)按质 量比1:80:10:7:3混合均匀，以水调成浆料，喷涂于铝箱表面，并于110°C温度下烘干，制 备混合型电容器电极活性材料。将聚苯胺、乙炔黑、丁苯橡胶（SBR)、羧甲基纤维素（CMC)按 质量比80:10:7:3混合成浆料，再涂布于活性炭表面，并于110°C温度下烘干，制备赝电容 器电极活性材料，最终制成复合电极。再按常规方法辊压、裁切成规定尺寸，真空干燥，在复 合正极与复合负极之间设置隔膜，添加电解液，卷绕组装成柱状超级电容器。复合电极中混 合型电容器电极活性材料与赝电容器电极活性材料的厚度比为80:1。
[0020] 实施例2:将石墨烯、二氧化锰、丁苯橡胶（SBR)、羧甲基纤维素（CMC)按质量比 2:100:7:3混合均匀，以水调成浆料，涂布于铝箱表面，并于110°C温度下烘干，制备混合 型电容器电极活性材料。将聚吡咯、乙炔黑、丁苯橡胶（SBR)、羧甲基纤维素（CMC)按质量 比80:10:7:3混合成浆料，再喷涂于混合型电容器电极活性材料表面，并于110°C温度下烘 干，制备赝电容器电极活性材料，最终制成复合电极。将活性炭、乙炔黑、丁苯橡胶（SBR)、羧 甲基纤维素（CMC)按质量比80:10:7:3混合成浆料，涂布于铝箱表面，并于110°C温度下烘 干，制成活性炭电极。再按常规方法将电极辊压、裁切成规定尺寸，真空干燥，在复合正极与 活性炭负极之间设置隔膜，添加电解液，卷绕组装成柱状超级电容器。复合电极中混合型电 容器电极活性材料与赝电容器电极活性材料的厚度比为50:1。
[0021] 实施例3:将纳米碳管、四氧化三钴、丁苯橡胶（SBR)、羧甲基纤维素（CMC)按质量 比4:80:7:3混合成浆料，喷涂于铝箱集流体表面，并于110°C温度下烘干，制备混合型 电容器电极活性材料。将聚3, 4乙烯二氧噻吩、导电炭黑、丁苯橡胶（SBR)、羧甲基纤维素 (CMC)按质量比80:10:7:3混合成浆料，再喷涂于混合型电容器电极活性材料表面，并于 110 °C温度下烘干，制备赝电容器电极活性材料，最终制成复合电极。再按常规方法将电极 辊压，裁切成规定尺寸，真空干燥，在复合正极与复合负极之间设置隔膜，添加电解液，卷绕 组装成柱状超级电容器。其中混合型电容器电极活性材料与赝电容器电极活性材料的厚度 比为20:1。
[0022] 实施例4:将活性炭、氧化镍、科琴黑、丁苯橡胶（SBR)、羧甲基纤维素（CMC)按质量 比7:70:10:7:3混合均匀，以水调成浆料，印刷于铝箱集流体表面，并于110°C温度下烘干， 制备混合型电容器电极活性材料。将聚苯胺、二氧化锰、乙炔黑、丁苯橡胶（SBR)、羧甲基纤 维素（CMC)按质量比70:10:10:7:3混合成浆料，再印刷于混合型电容器电极活性材料表 面，并于110°C温度下烘干，制备赝电容器电极活性材料，最终制成复合电极。再按常规方法 将电极辊压，裁切成规定尺寸，真空干燥，在复合正极与复合负极之间设置隔膜，添加电解 液，卷绕组装成柱状超级电容器。其中混合型电容器电极活性材料与赝电容器电极活性材 料的厚度比为10:1。
[0023] 实施例5:将石墨烯、二氧化锰、丁苯橡胶（SBR)、羧甲基纤维素（CMC)按质量比 8:40:7:3混合成浆料，喷涂于铝箱表面，并于110°C温度下烘干，制备混合型电容器电极 活性材料。将聚苯