氧化石墨烯/咪唑聚苯醚复合阴离子交换膜的制备方法与流程

本发明涉及燃料电池，尤其是涉及氧化石墨烯/咪唑聚苯醚复合阴离子交换膜的制备方法。

背景技术：

近年来，化石燃料资源的日益枯竭，人们逐渐认识到探索新型替代能源的必要性和紧迫性。燃料电池(fc)是一种能够将燃料和氧化剂含有的化学能以电化学反应的方式直接转化为电能的电化学设备。理论上燃料电池只要持续不断地补充燃料和氧化剂，就可以一直供电，从而满足应用需求。燃料电池是按照电化学方式转化物质能量，不受“卡诺循环”的限制，因此其能量转化效率很高，是普通内燃机的2～3倍。此外，燃料电池还具有电化学反应清洁、环境友好等优点。整个装置系统还具有结构简单，装配简便，运行稳定性高后期维护成本低等优势。因此燃料电池技术被认为是21世纪首选的高效、清洁的发电技术。

目前，燃料电池主要以质子交换膜(pem)为电解质，也就是质子交换膜燃料电池(pemfc)。在pemfc中，pem的主要作用是提供质子传递通道和隔离燃料与氧化剂，是决定燃料电池性能的关键部件之一。但是，pemfc需在强酸性环境下运行，昂贵的电极(酸性环境下只有铂等贵金属才可作为高效、稳定的电化学催化剂使用)、制造成本高以及较严重的燃料渗透(尤其甲醇燃料电池)等因素限制了其大规模商业化应用。

研究发现，可以使用阴离子交换膜替代质子交换膜制备在碱性环境下运行的阴离子交换膜燃料电池(aemfc)。因为碱性环境中可以使用银、钴、镍、铁等非贵金属作为催化剂，能大幅降低燃料电池的成本。同时，在碱性环境里还原反应动力学速率更快，电池可以获得更高的工作电压。此外，aemfc在运行时oh^-离子在膜内的传递方向与燃料(氢气或甲醇)的渗透方向相反，可降低由于电渗析产生的燃料渗透。阴离子交换膜(aem)是aemfc的关键组成部件之一，起到传递oh^-离子和分隔燃料与氧化剂的双重功能，其性能直接影响aemfc的电池性能和使用寿命等。实际应用中aem必须具有较高的oh^-离子电导率(大于10mscm^-1)、良好的尺寸稳定性以及化学稳定性。aem的化学稳定性很大程度上取决于传递oh^-离子的功能基团的性质，然而目前主要使用的季铵盐基团其耐碱性较差，降低了aem的化学稳定性。其次，与pem相比，现有的aem的离子电导率普遍较低。为了提高aem的oh^-离子电导率，最直接有效的方法就是提高膜内离子功能基团的数量，即膜的离子交换容量(iec)。但iec值大的aem含水率也高，这一方面有利于oh^-离子的扩散进而提高膜的oh^-离子电导率，但另一方面却增大了膜的溶胀度，导致高分子链间的相互作用力减弱，最终使膜的尺寸稳定性和机械性能大幅下降。

氧化石墨烯的表面存在大量的含氧基团，如羟基、羧基以及环氧基。这使得氧化石墨烯片层间的距离增大，不易发生团聚。而且这些官能团属于活性基团，由此可对氧化石墨烯进行化学改性，衍生出不同用途的氧化石墨烯，大大拓宽了石墨烯的使用领域。在离子交换膜中引入功能化改性的氧化石墨烯，不仅能提高膜的机械性能，膜的电导率和耐碱性也会进一步提高，因此，近年来将氧化石墨烯应用于有机-无机复合型阴离子交换膜的制备受到人们的广泛关注。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种离子液体修饰氧化石墨烯/咪唑聚苯醚复合型阴离子交换膜。

所述一种离子液体修饰氧化石墨烯/咪唑聚苯醚复合型阴离子交换膜，具有以下结构：

1)所述咪唑聚苯醚具有以下结构特征：

其中，x:y＝(5-10):(1-5),r为：

2)离子液体修饰氧化石墨烯具有以下特征：

其中r为：

一种离子液体修饰氧化石墨烯/咪唑聚苯醚复合型阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

1)制备溴化聚苯醚：将聚苯醚溶解于有机溶剂，加入n-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈，回流1～4h后再加入n-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈，反应持续4～8h，在溶剂中沉淀、洗涤、真空干燥，得溴化聚苯醚；

2)将步骤1)所制备的溴化聚苯醚溶解于有机溶剂，并加入咪唑，反应后，在有机溶剂中沉淀、洗涤、真空干燥，得到咪唑聚苯醚；

3)制备咪唑型离子液体：将咪唑阳离子与三溴丙胺氢溴酸盐溶解于有机溶剂，40～100℃回流12～24h，冷却至室温后沉淀，将沉淀重结晶、洗涤、真空干燥，得到咪唑型离子液体；

4)制备离子液体：将1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷与三溴丙胺氢溴酸盐、1,6-二溴己烷、1,4-二溴丁烷、1-溴代正己烷、1-氯代正丁烷、1-氯代正己烷等中的一种溶解于有机溶剂，回流后，沉淀、洗涤、真空干燥，得到离子液体；

5)将氧化石墨烯与草酰氯加入容器，在60～100℃反应12～24h，分别用水和乙醇离心洗涤，真空干燥，得到酰氯化的氧化石墨烯；

6)制备离子液体化氧化石墨烯：将酰氯化氧化石墨烯分散到有机溶剂中，加入步骤3)或4)合成的离子液体中的一种，在80℃反应12h，用超声波破碎机超声0.5～2h，分散，得到离子液体修饰的氧化石墨烯；

7)将步骤2)得到的咪唑聚苯醚溶解于溶剂，然后将步骤5)得到的离子液体修饰的氧化石墨烯混合，超声分散，60℃搅拌30～90min，将分散液倾倒在干净的铸膜板，在60℃真空干燥24h，得到阴离子交换膜。

在步骤1)中，所述有机溶剂可选自三氯甲烷、苯、氯代苯、甲苯等中的一种，所述回流的温度可为130～180℃；所述聚苯醚、n-溴代琥珀酰亚胺与偶氮二异丁腈的质量比可为(5～10)︰(1～5):(1～5)；所述溶剂可选自无水乙醇、无水乙醇/水、甲醇、甲醇/水、丙醇、正丁醇等中的一种，所述无水乙醇/水、甲醇/水的体积比均可为(50～100):(1～50)。

在步骤2)中，所述有机溶剂可选自无水乙醇、无水乙醇/水、甲醇、甲醇/水、丙醇、正丁醇等中的一种，所述无水乙醇/水、甲醇/水的体积比均为(50～100):(1～50)；所述反应的温度可为50～100℃，反应的时间可为12～24h。

在步骤3)中，所述咪唑可选自1-甲基咪唑，1,2-二甲基咪唑，1-乙烯基咪唑，苯并咪唑等中的一种，所述咪唑阳离子与三溴丙胺氢溴酸盐的质量比可为1︰(0.1～1)。

在步骤4)中，所述有机溶剂可选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等中的一种；所述1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷，与三溴丙胺氢溴酸盐、1，6-二溴己烷、1,4-二溴丁烷、1-溴代正己烷、1-氯代正丁烷、1-氯代正己烷的质量比可为(10～100):(1～50)；所述回流的温度可为60～135℃，回流的时间可为12～24h。

在步骤5)中，所述氧化石墨烯与草酰氯的质量比可为(0.1～10)︰(10～150)。

在步骤6)中，所述有机溶剂可选自1-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺等中的一种，所述酰氯化氧化石墨烯的摩尔浓度可为(0.01～1.0)mg/ml，所述酰氯化氧化石墨烯与离子液体的质量比可为(5～10)︰(1～5)。

在步骤7)中，所述溶剂可选自1-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺等中的一种；所述离子液体化氧化石墨烯与咪唑聚苯醚的质量百分比可为(0.1％～5％)。

本发明提供了一种制备离子液体修饰氧化石墨烯/咪唑聚苯醚阴离子交换膜的方法，该方法以咪唑化聚苯醚为有机聚合物材料，以离子液体修饰氧化石墨烯为共混材料，使得所制备的膜具有较多的离子集团，在膜的表面能够形成离子簇，易于构筑可供oh^-选择性通过的离子通道，有利于提高膜的离子电导率。试验表明，所制备的阴离子交换膜具有良好的机械性能、耐碱性以及高离子电导率，在80℃下离子电导率为77.3mscm^-1。

附图说明

图1为本发明实施例1中离子液体化聚苯醚的核磁氢谱图。

图2为本发明实施例1中阴离子交换膜的离子电导率变化图谱。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明离子液体修饰氧化石墨烯/咪唑聚苯醚复合型阴离子交换膜的制备和性能作进一步说明。

实施例1：

本实施例的离子液体修饰氧化石墨烯/咪唑聚苯醚复合型阴离子交换膜聚，有机聚合物结构为：

其中：n＝0.67，m＝0.33

离子液体修饰的氧化石墨烯结构为：

本实施包括以下步骤：

1)首先是将10mmol聚苯醚溶解于溶剂，加入5mmol的n-溴代琥珀酰亚胺和0.1g偶氮二异丁腈，在一定温度下回流，反应1h后再加入5mmoln-溴代琥珀酰亚胺和0.1g偶氮二异丁腈，以确保较高的溴化度。反应持续4h，在一种溶剂中沉淀、洗涤、真空干燥，得到具有一定溴化度的溴化聚苯醚。

2)将步骤1)所制备的溴化聚苯醚溶解于溶剂，加入1,2-二甲基咪唑，在60℃下反应12h，在甲醇中沉淀、并用甲醇洗涤3-4次、真空干燥得到咪唑型聚苯醚。

3)离子液体的制备：将1.59g1-甲基咪唑与4.40g三溴丙胺氢溴酸盐溶解于30ml乙醇中，60℃回流12h，在乙醚中沉淀，洗涤，加入乙醇再结晶，加入乙酸乙酯作为反溶剂，沉淀、乙酸乙酯洗涤数次、真空干燥。

4)将50mg氧化石墨烯与1.5ml草酰氯加入圆底烧瓶，在60℃持续反应12h，分别用水和乙醇离心洗涤数次，真空干燥，得到酰氯化的氧化石墨烯。

5)离子液体化氧化石墨烯的制备：将步骤4)中得到的酰氯化氧化石墨烯分散于n,n-二甲基甲酰胺中，加入步骤3)合成的离子液体，比例为1︰0.2，在80℃反应12h，用超声波破碎机超声1h，分散均匀，得到离子液体修饰的氧化石墨烯。

6)将步骤2)得到的咪唑聚苯醚溶与步骤5)得到的离子液体修饰的氧化石墨烯按质量比0.5％溶解与n,n-二甲基甲酰胺，浓度为5％，超声分散，60℃搅拌90min。将分散液倒入铸膜板，在60℃真空干燥24h，从而得到阴离子交换膜。

30℃下，该阴离子交换膜的离子电导率为40.5mscm^-1，80℃下为77.1mscm^-1，其含水率为53.3％，溶胀度为28.8％。该阴离子交换膜具有良好的机械性能和高的耐碱性。

实施例2

本实施例的离子液体修饰氧化石墨烯/咪唑聚苯醚复合型阴离子交换膜，所涉及有机聚合物结构为：

其中：n＝0.75，m＝0.25

离子液体修饰氧化石墨烯结构为：

与实施例1不同之处在于：

1)首先是将10mmol聚苯醚溶解于溶剂，加入2.5mmol的n-溴代琥珀酰亚胺和0.1g偶氮二异丁腈，在一定温度下回流，反应1h后再加入2.5mmoln-溴代琥珀酰亚胺和0.1g偶氮二异丁腈，反应持续5h，在甲醇中沉淀、洗涤、真空干燥，得到溴化度为25％的溴化聚苯醚。

2)离子液体的制备：将1.59g1-甲基咪唑与4.40g三溴丙胺氢溴酸盐溶解于30ml乙醇中，60℃回流12h，在乙醚中沉淀、洗涤、加入乙醇再结晶，加入乙酸乙酯作为反溶剂，沉淀，乙酸乙酯洗涤数次，真空干燥。

3)将步骤1)所制备的溴化聚苯醚溶解于溶剂，加入步骤2)所制备的离子液体，在60℃下反应12h，在甲醇中沉淀、并用甲醇洗涤3～4次、真空干燥得到咪唑型聚苯醚。

4)将50mg步骤2)制备的离子液体和50mg氢氧化钾加入0.5mg/ml氧化石墨烯水溶液，在60℃持续反应12h，离心分离，分别用水和乙醇洗涤数次，真空干燥，得到离子液体修饰氧化石墨烯。

5)将步骤2)得到的咪唑聚苯醚溶解于溶剂，浓度为5％，然后将步骤4)得到的液体修饰氧化石墨烯按质量比0.5％混合，超声分散，60℃搅拌120min。将分散液倾倒在干净的铸膜板，在60℃真空干燥24h，从而得到阴离子交换膜。

30℃下，该阴离子交换膜的离子电导率为30.5mscm^-1，80℃下为59.5mscm^-1，其含水率为58.5％，溶胀度为32.6％。该阴离子交换膜具有良好的机械性能和高的耐碱性。

本发明以咪唑修饰的聚苯醚为有机聚合物材料与咪唑修饰的氧化石墨烯无机材料共混制备了有机-无机复合阴离子交换膜。其制备过程主要包括1)离子液体的制备；2)溴化聚苯醚的制备；3)离子液体化聚苯醚的制备；4)离子液体化氧化石墨烯的制备；5)有机-无机复合型阴离子交换膜的制备。所制备的有机-无机复合型阴离子交换膜具有高离子电导率、优异的机械性能和良好的耐碱性。