一种复合型燃料电池阴极催化剂NGPC/NCNTs及其制备方法与流程

本发明涉及一种复合型燃料电池阴极催化剂NGPC/NCNTs及其制备方法，属于催化剂制备的技术领域。

背景技术：

燃料电池因其能量转换效率高、可靠性好、污染小、燃料选择范围大等诸多优点而受到广泛关注，并已成功应用于机动车辆的能源供应。但由于其阴极氧还原反应(ORR)较低的反应活性导致的较大过电位，因此往往需要高载量的电催化剂来达到较高的功率密度输出。目前，低温燃料电池使用的主要阴极电催化剂为碳载铂(Pt/C)，而Pt贵重且稀缺，使得燃料电池技术难以大规模商业应用。因此，开发出部分或完全替代Pt的廉价而高效的氧还原电催化剂是目前燃料电池研究的重点，并已成为当前最活跃及最具竞争性的研究领域之一。目前，Pt基合金、非Pt合金、非贵金属材料如Me-Nx/C以及非金属型掺杂碳基材料等均已被广泛报道可用于氧还原反应的高效催化。其中，杂原子(N，S，B，P，F等)掺杂的碳基材料由于兼具高的催化活性、稳定性及抗中毒能力而成为最具前景的Pt催化剂替代材料之一。但传统的高效掺杂型碳催化剂材料如碳纳米管(CNT)和石墨烯(Graphene)等多由化学气相沉积(CVD)、等离子体处理及电弧放电等途径合成，条件苛刻且难以对掺杂状态进行有效控制。因此，发展简易、高效且可控的掺杂碳基材料合成的方法和策略依旧是广大材料化学家所面临的一个挑战。

金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，也称作多孔配位聚合物(Porous Coordination Polymers，PCPs)，它是由有机配体和无机金属离子/簇通过配位作用而自组装形成的具有周期性空间网络结构的一类新型有机-无机杂化多孔材料。相比于传统无机多孔材料，MOFs材料具有易于制备、比表面积大、孔隙度高、结构类型丰富并高度可调及孔道表面可修饰等特点，为其在各领域 中的应用提供了更多可能。然而MOFs也存在机械强度低、热稳定性不高等缺点，使其应用受到一定限制。但正基于此，结合其多孔特征及有机组分丰富的碳含量，MOFs被发现是一个理想的新型前驱体易于在高温下热解而得到具有多孔结构的碳产物。自2008年起，日本产业技术研究所徐强课题组以及国立物质材料研究所的Yusuke Yamauchi课题组已在这方面做出了大量开创性的研究，许多MOFs材料如MOF-5、ZIF-8、Al-PCP等均以前驱体或模板的形式应用于高比表面多孔碳材料的制备，并在气体存储及超级电容器等方面取得了不错的应用成果。直到2011年，美国Argonne国家实验室的刘迪佳等才首次报道了利用Co基MOFs构筑的金属/氮/碳(Co-N₄/C)型材料用于酸性介质中燃料电池氧还原反应的电催化剂。随后，利用MOFs为前驱体及模板，各种客体分子如葡萄糖、尿素、双氰胺、DMSO及三苯基膦为杂原子组分添加剂热解制备的单元及多元掺杂型碳材料均被报道用于氧还原的电催化。通过利用富氮咪唑类配体与Zn²⁺合成的类沸石结构的ZIF-8纳米晶同时作为前驱体及模板，不外加额外的碳源及氮源，我们也首次报道合成了一例具有石墨化多孔结构的非金属型氮掺杂碳纳米多面体氧还原电催化剂。尽管以MOFs作为前驱体制备掺杂碳材料具有简易、高效且可控等优点，然而前期对MOFs及客体分子分别在组成、结构及种类上进行了大量不同的尝试，所制备的掺杂碳材料电催化剂在碱性介质中的活性尤其是在半波电位性能指标上，始终难以达到Pt基催化剂的水平。

一般来说，具有优异氧还原电催化性能的碳基材料应具备以下三个特点：

(1)大的比表面积；(2)良好的导电性能；(3)均匀分散且高密度的活性位。而由MOFs热解制备的碳材料，一般均具有与母体相似的孔结构特征和化学组成，因此也一般呈现出较大的比表面积和较高的杂原子掺杂密度，所以最有可能制约此类碳基材料催化活性进一步提升的因素应归结于其较差的导电性，也即其碳骨架较低的石墨化程度。事实上，掺杂碳纳米管、石墨烯及炭黑等，由于其较好的导电性能，往往也都能表现出更好的催化活性。虽然MOFs通过高温(≤1200℃)热处理也能诱导碳产物中石墨化结构的生成，但程度非常有限，同时过高的温度也容易造成孔结构的坍塌及杂原子活性组分的流失。而中科院 大连化学物理研究所的李灿、杨启华等和北京大学的李星国等人分别通过以Fe²⁺、Co²⁺构筑的MOFs为起始物，利用碳化过程中原位生成的相应金属纳米颗粒的催化石墨化作用，却可在较低的碳化温度下有效促进产物中石墨化结构的生成。尽管上述利用基于Fe²⁺、Co²⁺构筑的MOFs碳化过程中原位生成的相应金属的催化石墨化作用来辅助合成了具有高石墨化程度的碳基电催化剂，但也导致了其碳产物较低的比表面积(＜500m²g^-1)；且由Fe、Co的金属离子/簇构筑的MOFs其数量、种类毕竟占少数，故该方法并不能普遍地应用于数目庞大、结构繁多的MOFs中而充分发挥出它们的潜力。因此有必要设计新的合成策略以提升MOFs热解制备的碳产物的导电性，同时有效保留其孔结构及活性组分以增强其催化活性，并从根本意义上实现由MOFs材料构筑高性能碳基电催化剂的一般化方法。

为克服上述背景技术的不足，实现由广大MOFs材料到高性能碳基电催化剂的简易及一般化构筑，从而发展出高效廉价的新型碳基氧还原电催化剂材料以替代昂贵、稀缺的铂基催化剂，本发明提出一种新型的构筑策略，即以一般的金属有机框架材料为碳源，首先将其低温预碳化，然后通过石墨化催化剂及氮源的分步引入，并经相应的两次高温热处理，成功制得一种新型的具有高度石墨化且具有丰富氮掺杂量的多孔碳及碳纳米管的复合型电催化剂材料。相比于背景技术中由MOFs经一步高温热解法制备的碳基催化剂，本发明催化剂特殊的复合纳米结构尤其是碳纳米管的存在不仅提供了优异的电子传导速率，同时也能维持复合催化剂较高的比表面积从而加快传质速率，从而实现了在碱性介质中对商业化Pt/C催化剂在起始电位、半波电位及极限扩散电流密度等性能指标上的全面超越。

技术实现要素：

本发明公开了一种复合型燃料电池阴极电催化剂NGPC/NCNTs及其制备方法，目的在于开发出廉价且高效的非贵金属催化剂以解决现有采用铂基材料作为燃料电池阴极催化剂存在的高成本问题。

该复合型电催化剂NGPC/NCNTs，其特征在于：活性组分为氮掺杂的石墨 化多孔碳及碳纳米管；石墨化多孔碳由无定形多孔碳及杂散分布的洋葱状空心碳组成，尺寸在0.05-1微米；碳纳米管呈竹节状，直径为20-100纳米，长度为0.1-3微米；碳纳米管连接分散的石墨化多孔碳颗粒在三维空间上形成一个连续的导电骨架；具有微介孔复合型孔结构。

所述的复合型电催化剂NGPC/NCNTs，其制备以金属有机框架材料MOF-5、MOF-74、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-67、HKUST-1、MIL-53、MIL-88、MIL-101、UIO-66及其氨基、烷基化修饰产物为碳源，在惰性气氛氮气或氩气下经以下三步高温热处理得到：

(1)先将金属有机框架材料在500-700℃下预碳化1小时、酸洗除去金属成分，酸可以是盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸、磷酸、甲酸、乙酸及以上两种或多种的混酸，并水洗至中性后干燥，得到预碳化的多孔碳粉末；

(2)将预碳化的多孔碳粉末加入溶有石墨化催化剂前驱物的水溶液中，石墨化催化剂前驱物可以是金属铁、钴、镍、锰、钒、铬、钼、钨、钛的甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、高氯酸盐及氯化物，其用量为3-10mmol/g预碳化的多孔碳粉，待两者均匀混合后，用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，将所得固体样品干燥、研磨后在1000℃下热处理1-3小时，所得产物用盐酸和过氧化氢混合液120-180℃下水热处理24小时后，水洗至中性后真空干燥，得到石墨化的多孔碳；

(3)将上述石墨化多孔碳置于34wt.％硫酸溶液中浸泡4-12小时，然后离心干燥，并与氮源分子以质量比1：5-1：30的比例以水为介质混和均匀，氮源分子可以是尿素、硫脲、氨水、双氰胺、三聚氰胺、聚苯胺、甲酰胺、氨基氰、乙腈、吡啶、吡咯、咪唑、嘧啶、三氮唑及其衍生物，用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，将所得固体样品干燥、研磨后在800-1000℃下热处理1-5小时，即得到NGPC/NCNTs催化剂。

本发明的复合型催化剂NGPC/NCNTs应用于碱性燃料电池阴极氧还原反应，与背景技术相比，具有以下优点：

(1)本发明催化剂的制备方法简单可控，合成成本低，同时实现了由广大MOFs 材料到高性能碳基电催化剂的一般化构筑；

(2)催化剂具有独特的石墨化多孔碳及竹节型碳纳米管复合结构，碳纳米管通过连接分散的石墨化多孔碳从而在三维空间内形成一个相互贯穿的导电网络骨架，不仅具有良好的导电性，还可有效提高比表面积及加快传质过程；

(3)催化剂在活性组分上由氮掺杂的石墨化多孔碳及碳纳米管组成，不含金属组分；

(4)该复合结构催化剂在碱性介质中具有优于商业化20wt.％Pt/C催化剂的氧还原电催化活性、甲醇耐受性及循环稳定性。

附图说明

图1为本发明的催化剂的SEM图。

图2为本发明的催化剂的TEM图。

图3为本发明的催化剂的TEM图。

图4比较了在1600转/分钟转速下的旋转圆盘电极上，0.1M KOH溶液中，本发明催化剂与商业化20wt.％Pt/C催化剂的氧还原动力学极化曲线。

图5比较了在1600转/分钟转速下的旋转圆盘电极上，0.1M KOH溶液中，本发明催化剂与商业化20wt.％Pt/C催化剂在1000次循环前后的氧还原动力学极化曲线。

图6比较了在1600转/分钟转速下的旋转圆盘电极上，3M甲醇加入前后的0.1M KOH溶液中，本发明催化剂与商业化20wt.％Pt/C催化剂对甲醇响应的计时电流曲线。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明。

实施例1

(1)先将MOF-5(Zn)在550℃氮气气氛下预碳化1小时，用1M盐酸洗涤除去金属成分，并水洗至中性后在80℃下干燥，得到预碳化的多孔碳粉末；

(2)将预碳化的多孔碳粉末0.1g加入溶有0.3mmol甲酸镍的10mL水溶液中， 室温下搅拌12小时后，用旋转蒸发仪在50℃下将水分蒸干，将所得固体样品干燥、研磨后在氮气气氛下1000℃热处理3小时，所得产物用10M盐酸和1.25wt.％过氧化氢混合液160℃下水热处理24小时后，再水洗至中性后于60℃下真空干燥，得到石墨化的多孔碳；

(3)将上述石墨化多孔碳0.1g置于20mL 34wt.％硫酸溶液中浸泡4小时，然后离心干燥，并与1g尿素混溶于15mL水中，在60℃下搅拌12小时后，用旋转蒸发仪在50℃下将水分蒸干，将所得固体样品干燥、研磨后在氮气气氛下900℃下热处理3小时，即得到NGPC/NCNTs催化剂。

催化剂的半电池测试性能的方法是将催化剂浆料以100μg cm^-2的负载量均匀涂覆于旋转圆盘电极的玻碳盘电极表面作为工作电极，对电极为铂丝电极，参比电极为银/氯化银电极，电解质为0.1mol/L的KOH溶液。测试前，先在氮气饱和的电解质中用循环伏安法进行多圈扫描活化电极，并进行背景扫描测试；催化剂的活性测试和循环稳定性测试在氧气饱和的电解质中进行，利用线性伏安法，在1600转/分钟转速下，以5mV s^-1的扫描速率，在-0.8到0.1V之间对催化剂的氧还原动力学极化曲线进行记录；催化剂的耐甲醇性能则通过计时电流法，在-0.4V恒压下，记录甲醇加入电解质溶液前后电极上的电流响应曲线。图4、图5和图6分别比较了本催化剂(NGPC/NCNTs)与商业化20wt.％Pt/C催化剂的催化活性、循环稳定性和耐甲醇性能。相对于银/氯化银参比电极，在碱性介质中，-0.4V电势下其电流密度为5.06mA cm^-2。

实施例2

(1)先将ZIF-8(Zn)在500℃氩气气氛下预碳化1小时，用1M盐酸洗涤除去金属成分，并水洗至中性后在85℃下干燥，得到预碳化的多孔碳粉末；

(2)将预碳化的多孔碳粉末0.1g加入溶有0.6mmol三氯化铁的10mL水溶液中，室温下搅拌12小时后，用旋转蒸发仪在50℃下将水分蒸干，将所得固体样品干燥、研磨后在氩气气氛下1000℃热处理3小时，所得产物用10M盐酸和1.25wt.％过氧化氢混合液180℃下水热处理24小时后，再水洗至中性后于70℃下真空干燥，得到石墨化的多孔碳；

(3)将上述石墨化多孔碳0.1g置于20mL 34wt.％硫酸溶液中浸泡6小时，然后离心干燥，并与0.5g双氰胺混溶于15mL水中，在60℃下搅拌12小时后，用旋转蒸发仪在50℃下将水分蒸干，将所得固体样品干燥、研磨后在氩气气氛下1000℃热处理3小时，即得到NGPC/NCNTs催化剂。

本实施例中催化剂的半电池性能测试与上述实例1中的方法完全相同，不同的是所采用的催化剂为本实施例中的催化剂。相对于银/氯化银参比电极，在碱性介质中，-0.4V电势下其电流密度为4.79mA cm^-2。

实施例3

(1)先将HKUST-1(Cu)在600℃氩气气氛下预碳化1小时，用1M盐酸洗涤除去金属成分，并水洗至中性后在65℃下干燥，得到预碳化的多孔碳粉末；

(2)将预碳化的多孔碳粉末0.1g加入溶有0.9mmol硝酸钴的10mL水溶液中，室温下搅拌12小时后，用旋转蒸发仪在50℃下将水分蒸干，将所得固体样品干燥、研磨后在氩气气氛下1000℃热处理1小时，所得产物用10M盐酸和1.25wt.％过氧化氢混合液120℃下水热处理24小时后，再水洗至中性后于60℃下真空干燥，得到石墨化的多孔碳；

(3)将上述石墨化多孔碳0.1g置于25mL 34wt.％硫酸溶液中浸泡8小时，然后离心干燥，并与3g氨水混溶于15mL水中，在60℃下搅拌12小时后，用旋转蒸发仪在50℃下将水分蒸干，将所得固体样品干燥、研磨后在氩气气氛下800℃热处理5小时，即得到NGPC/NCNTs催化剂。

本实施例中催化剂的半电池性能测试与上述实例1中的方法完全相同，不同的是所采用的催化剂为本实施例中的催化剂。相对于银/氯化银参比电极，在碱性介质中，-0.4V电势下其电流密度为4.75mA cm^-2。

实施例4

(1)先将MOF-74(Mg)在700℃氮气气氛下预碳化1小时，用1M盐酸洗涤除去金属成分，并水洗至中性后在60℃下干燥，得到预碳化的多孔碳粉末；

(2)将预碳化的多孔碳粉末0.1g加入溶有0.5mmol乙酸锰的10mL水溶液中，室温下搅拌12小时后，用旋转蒸发仪在50℃下将水分蒸干，将所得固体样品 干燥、研磨后在氮气气氛下1000℃热处理3小时，所得产物用10M盐酸和1.25wt.％过氧化氢混合液150℃下水热处理24小时后，再水洗至中性后于60℃下真空干燥，得到石墨化的多孔碳；

(3)将上述石墨化多孔碳0.1g置于25mL 34wt.％硫酸溶液中浸泡5小时，然后离心干燥，并与3g聚吡咯混溶于15mL水中，在60℃下搅拌12小时后，用旋转蒸发仪在50℃下将水分蒸干，将所得固体样品干燥、研磨后在氮气气氛下900℃热处理1小时，即得到NGPC/NCNTs催化剂。

本实施例中催化剂的半电池性能测试与上述实例1中的方法完全相同，不同的是所采用的催化剂为本实施例中的催化剂。相对于银/氯化银参比电极，在碱性介质中，-0.4V电势下其电流密度为4.63mA cm^-2。