一种有序超薄催化层的制备方法及催化层和应用与流程

本发明属于燃料电池领域及其他电化学器件，主要涉及质子交换膜燃料电池有序超薄催化层的一种制备方法及其应用。

背景技术：

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种有望率先实现商业化的燃料电池，它具有能量转化效率高，功率密度高，环境友好，室温快速启动等优点。然而成本、寿命、性能是限制质子交换膜燃料电池商业化的三大原因。对于质子交换膜燃料电池，其成本高的大部分是来自膜电极组件(MEA)中的催化剂的成本。当前解决问题的一条途径是从催化剂本身入手，采用合金、核壳、或Pt单层等方式降低催化剂中贵金属的含量，或寻找非贵金属催化剂替代Pt基催化剂；另一条途径是构建有序的催化层结构，增加三相界面的面积，提高Pt利用率。

目前在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，构建的3D有序的催化层结构，以3M公司制备的NSTF电极最具实用价值。此外，文章ChemSusChem,2013,6(4),659中采用氢处理的有序TiO₂纳米管阵列作为有序的支撑体，在载体上用不同方式担载催化剂，构建有序纳米阵列电极，运用于质子交换膜燃料电池的单池表现出较好的催化剂稳定性和较高的单池性能。文章Journal of Power Sources,2015(276),80-88中采用生长在碳纸上的TiO₂-C有序纳米阵列作为有序载体，通过磁控溅射担载上Pt纳米颗粒后，运用于质子交换膜燃料电池的阴极，表现出良好的活性和稳定性。文章Adv.Energy Mater.2011,1,1205-1214使用导电的碳纳米管阵列，在阵列上担载超低的Pt担量(阴极侧35μg/cm²)，表现出优于商业化0.4mg/cm²担量的单池性能，稳定性未测。

导电性高且物性稳定的载体TiN作为催化剂载体，被运用于不同的领域中，表现出良好的性能。文章Nano Lett.2012,12,5376-5381将在碳纤维表面直接制备出TiN纳米线，运用于超电容储能器件中表现出良好的稳定性和储能性能。文章ChemSusChem 2012,5,1712-1715在钛片表面制备出有序TiN纳米管阵列，将Pt催化剂担载在该有序载体上，应用于Li-Air电池中，表现出良好的电池性能。文章J.Mater.Chem.A,2014,2,13966-13975将中空且多孔的TiN(无序)作为催化剂载体，担载Pt催化剂，在酸性介质中表现出良好的稳定性和ORR性能。可见，导电性好、稳定性高的TiN不同形貌的载体在不同领域中都有涉及，但是有序的TiN纳米棒阵列制备生长在碳纸上，作为有序的催化剂载体，尚未在燃料电池中使用。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种燃料电池有序超薄催化层的制备方法及催化层和应用。

本发明描述了一种有序超薄催化层的制备方法及其应用。包括有序阵列结构的制备及有序催化层的构建，首先在碳纸上制备TiN有序纳米棒阵列，再将催化剂担载在有序阵列上得到有序超薄催化层。

制备方法如下：在碳纸上先浸渍Ti的前驱体溶液并退火得到TiO₂晶种，并通过水热法得到TiO₂阵列，再经过NH₃的刻蚀得到有序的TiN阵列，在此阵列上担载催化剂，形成有序结构的复合电极，构建了有序的超薄催化层。

具体包含以下步骤；

1)配制浓度为0.05M-0.2M的钛的前驱体水溶液，将碳纸用丙酮：乙醇：水的体积比为1:1:1的混合溶液清洗后，浸渍在上述钛的前驱体水溶液表面，浸渍10-30min，使得碳纸单面浸渍钛的前驱体水溶液，或将钛的前驱体溶液制备成溶胶再用旋涂仪旋涂在碳纸上，空气中加热到300-400℃退火10-20min，得到带有TiO₂晶种的碳纸；或通过磁控溅射(PVD)或原子层沉积直接将TiO₂晶种颗粒担载在碳纸上，得到带有TiO₂晶种的碳纸；所述磁控溅射(PVD)即使用TiO₂靶材(在Ar气氛下)又或者使用高纯Ti靶(在O₂/Ar混合气氛下50℃-300℃条件下，溅射功率200-300W，真空度0.4-1.0Pa)，通过磁控溅射(PVD)直接将TiO₂晶种颗粒担载在碳纸上，得到带有TiO₂晶种的碳纸；所述原子层沉积(ALD)即将Ti的有机金属盐，通过脉冲沉积的方式沉积在碳纸表面，温度控制在200℃-300℃，H₂O作反应气体，得到带有带有TiO₂晶种的碳纸；

2)在去离子水中加入等体积的质量分数为37％-38％的盐酸搅拌均匀后，加入钛的前驱体溶液，二者体积比为36:1，搅拌均匀，将步骤1)制备的带有TiO₂晶种的碳纸放入上述溶液中，150℃-200℃反应5h-25h，得到带有TiO₂阵列的碳纸；

3)将步骤2)得到的带有TiO₂阵列的碳纸放于马弗炉中500-550℃焙烧1h-2h，在通入50-150ml/cm²氨气的条件下，800℃-1000℃焙烧1-6h,得到带有TiN阵列的碳纸；

4)在步骤3)制得的有序带有TiN阵列的碳纸的TiN阵列一侧表面担载催化剂。

上述步骤4)中所述催化剂担载方式采用电沉积、化学还原、热分解、蒸镀、磁控溅射或原子层沉积中的任意一种或二种以上；所担载的催化剂为金属Pt、Pd、Au、Ru、Nb、Ta、Ir、Ag、Fe、Co、Ni、Mn、Cr或Ti中的任意一种，或上述金属中的任意二种或三种以上的合金中的任意一种或二种以上，并可以通过退火处理增加金属间合金程度。

上述步骤(1)中所述钛的前驱体为硫酸氧钛、钛酸异丙酯、钛酸丁酯。

本发明采用TiN纳米棒阵列直接生长在碳纸上作为有序载体，并将催 化剂担载于阵列上，形成有序的电极结构(微孔层和催化层一体)，并将制备的电极应用于质子交换膜燃料电池中。

根据本发明提供的制备方法制备的有序超薄催化层可用于制备燃料电池膜电极的阳极或阴极。

本发明在碳纸上直接制备的催化层，没有使用传统微孔层，有望降低一部分成本。同时有序的催化层结构能够降低传质阻力，增加了三相反应面积，提高Pt的利用率。此外，有序超薄的催化层使得质子的传导路径减短，在阴极催化层中没有使用质子导体(Nafion等)的情况下，电池能够正常的运行。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的TiN阵列的流程图。

图2为本发明实施例1中制备的PtPdCo-TiN的FESEM图。

图3为本发明实施例1中制备PtPdCo-TiN有序电极(做阳极)，在质子交换膜燃料电池中的I-V曲线。电池操作条件为：电池温度：65℃；RH：H₂/O₂＝100％/100％；H₂流量：50mLmin^-1；O₂流量：200mLmin^-1。

图4为本发明实施例2中制备Pt-TiN的FESEM图。

图5为本发明实施例3中制备PtPdCu-TiN的TEM图。

图6为本发明实施例4中制备PtNi-TiN有序电极，在质子交换膜燃料电池中的I-V曲线。电池操作条件为：电池温度：65℃；RH：H₂/O₂＝100％/100％；H₂流量：50mLmin^-1；O₂流量：150mLmin^-1。

具体实施方式

以下实例对本发明做进一步说明

实施例1

在碳纸基底单面浸渍于0.05M-0.2M TiCl₄水溶液表面，350℃空气中退火得到TiO₂晶种。

将得到的带有TiO₂晶种的碳纸浸入到1.1mL钛酸丁酯、37mL的质量分数为38％的浓盐酸、37mL的去离子水混合液中，水热150℃反应10h。

将得到的TiO₂阵列用NH₃进行刻蚀，NH₃流量是60mL/cm²,温度850℃，反应时间4h,得到TiN阵列。

在TiN阵列表面通过磁控溅射(在Ar气氛下20℃条件下，溅射功率200W，真空度1.0Pa，溅射时间Pt:12min,Pd:7min,Co:15min)担载PtPdCo合金催化剂(原子比Pt:Pd:Co＝1：0.96：0.090，其中Pt：66.95μg/cm²,Pd:35.115μg/cm²,Co:1.83μg/cm²)，得到有序的超薄催化层。

图1为制备过程的流程图，图2为PtPdCo-TiN阵列的FESEM图。

将所制备的电极作为单池的阳极，阴极为商业化的GDE，应用于质子交换膜燃料电池中。电池温度：65℃，PH₂＝PO₂＝0.05MPa,气体流量：H₂＝50sccm,O₂＝200sccm，增湿度：H₂/O₂＝100％/100％，Nafion212膜。

图3所示为所制备的有序超薄催化层在质子交换膜燃料电池中的I-V 性能曲线。

实施例2

取实施例1制备的TiN纳米棒阵列。

应用电沉积技术(这里用的是脉冲电沉积技术)在TiN阵列表面担载Pt催化剂，反应溶液为：0.2mM H₂PtCl₆,支持电解质为1mol HCl，150mL。脉冲电沉积参数：jp＝-40mA/cm²,Ton＝0.3ms，Toff＝0.7ms,脉冲时间5min。

图4为Pt-TiN纳米棒阵列的FESEM图。

实施例3

取实施例1制备的TiN纳米棒阵列

在TiN纳米棒阵列上磁控溅射(溅射时间Pt:10min,Pd:5min,Cu:5min，溅射其他条件与实施例1同)担载PtPdCu合金催化剂(原子比Pt:Pd:Cu＝1：1.57：0.35，其中Pt:45.375μg/cm²；Pd：15.775μg/cm²；Cu：5.245μg/cm²)，通过退火处理得到三元合金(退火处理的目的是增加合金化程度)，得到有序超薄催化层。

图5为PtPdCu-TiN的TEM图。

实施例4

取实施例1制备的TiN纳米棒阵列。

在该TiN纳米棒阵列表面磁控溅射溅射时间Pt:5min,Ni:15min，溅射其他条件与实施例1同)PtNi催化剂(原子比Pt:Ni＝1:3.23,其中Pt：21.575μg/cm²,Ni：20.975μg/cm²)，制备成有序超薄催化层(PtNi-TiN)。

将该有序电极应用做质子交换膜燃料电池的阴极，阳极为Pt/C催化剂喷制的CCM。

图6为所制备的有序电极应用在质子交换膜燃料电池中所测得的I_V曲线，电池操作条件为：电池温度：65℃；RH：H₂/O₂＝100％/100％；H₂流量：50mLmin^-1；O₂流量：150mLmin^-1。