本发明属于燃料电池领域，涉及一种质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法。
背景技术：
燃料电池是将燃料氢气中的化学能直接转化成电能的一种电化学装置，能源密度高，环境友好，有广泛的发展前景。燃料电池由多个单元电池组成燃料电池，单元燃料电池包括一个完整的膜电极。膜电极由阳极气体扩散层、阴极催化剂层、质子交换膜、阳极催化剂层、阳极气体扩散层组成。
膜电极一般为炭材料制备，要求：①膜电极担载适宜的催化层，气体扩散层与催化层的接触电阻要小，对扩散层强度存在有一定差异；②气体扩散层应具备高的空隙率，适宜的孔分布，以利于反应气与产物水传递；③同时满足反应气与产物水的传递高的极限电流是气体扩散层制备过程中最难的技术问题。传统工艺制作的电极催化层内浸入Nafion树脂构成离子传递网络，导电能力低，Pt利用率低；同时催化层至膜的Nafion变化梯度不利于Nafion膜与电极催化剂层粘合，导致长时间运行时电极与膜局部剥离，增加接触电阻降低电池效率。因此传统工艺制备的催化层性质欠佳，运行的稳定性不好。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种质子交换膜燃料电池膜电极，它是由阴极电极、质子交换膜和阳极电极依次叠加，热压制成的；所述的阴极电极是由气体扩散层和阴极催化剂负载在气体扩散层上形成的阴极催化剂层组成的，所述的阳极电极是由气体扩散层和阳极催化剂负载在气体扩散层上形成的阳极催化剂层组成的；
所述的气体扩散层是由以下制备方法制得的：碳纸或炭布用5～10％PTFE(聚四氟乙烯)乳液浸泡，在330～370℃烘干；碳粉：水：醇：5～10％PTFE乳液按质量比1：5：20：0.33～1混合，超声波分散制成混合物，将制得的上述混合物负载到前述处理过的碳纸或炭布上形成负载量为2～5mg/cm2的微孔层，自然干燥后在330～370℃干燥20～60分钟制得气体扩散层；
所述的阴极催化剂层是由以下制备方法制得的：将阴极催化剂混合物负载在气体扩散层 上得到阴极催化剂层，阴极催化剂负载量2～6mg/cm2，阴极催化剂层的厚度为10～200微米；
所述的阳极催化剂层是由以下制备方法制得：将阳极催化剂混合物负载在气体扩散层上得到阳极催化剂层，阳极催化剂负载量2～6mg/cm2，阳极催化剂层的厚度为10～200微米。
优选的，所述的气体扩散层是由以下制备方法制得的：碳纸或炭布用5％PTFE乳液浸泡，在330～340℃烘干；碳粉：水：醇：5％PTFE乳液按质量比1：5：20：0.33～1混合，超声波分散制成混合物，将前述经过处理的碳纸或炭布放到上述混合物中，超声波振荡，将混合物均匀负载到碳纸或炭布上形成负载量为3mg/cm2的微孔层，自然干燥后在330～340℃干燥30分钟制得气体扩散层。
PTFE乳液润湿碳纸或炭布，浸泡时间一般为30～60分钟，甚至更长，以碳纸或炭布充分浸泡为止，碳纸或炭布负载碳粉、水、醇和PTFE混合物得到微孔层，目的是防止碳粉、PTFE聚集成大粒径，分散均匀，利于制备良好催化剂。负载量是指碳粉和PTFE在碳纸或炭布上的负载量，水和醇在干燥时都挥发掉。
所述的阴极催化剂混合物是由阴极催化剂、水、全氟磺酸树脂溶液与醇按照1g：5g：0.33～1g：20ml的比例混合，超声分散得到的；所述的阴极催化剂为Pt的负载量(质量分数)为9～50％的Pt/石墨烯或Pt/C；所述的全氟磺酸树脂溶液的质量分数是5％～10％。
所述的阴极催化剂Pt/石墨烯是由以下制备方法制得的：
(1)、氧化石墨烯粉末加入多元醇中，超声分散得到氧化石墨烯醇溶液，所述的氧化石墨烯粉末和多元醇的质量体积比为0.5～1mg：1ml；取0.05～0.06mol/L的氯铂酸水溶液置于多元醇得到氯铂酸醇溶液；将上述制得的氧化石墨烯醇溶液和氯铂酸醇溶液混合，超声分散，混合溶液中氧化石墨烯和氯铂酸的用量比为390～2000g：1mol；
(2)、步骤(1)制得的混合溶液中加入碱溶液调节pH至8～12，转移至微波反应釜中，180～250W微波功率加热至80～180℃反应5～25min；反应液冷却，真空过滤；滤饼用有机溶剂和去离子水交替洗涤至滤液pH中性，再在60～90℃干燥至恒重，得到以氧化石墨烯为载体、以Pt为活性成分的Pt/石墨烯电催化剂。
所述的阳极催化剂混合物是由阳极催化剂、水、全氟磺酸树脂溶液与醇按照1g：5g：0.33～1g：20ml的比例混合，超声分散制成乳液；所述的阳极催化剂为Pt、Ru的负载量分别为10～30％、10～15％的PtRu/石墨烯或PtRu/C；所述的全氟磺酸树脂溶液的质量分数是5％～10％。
所述的热压温度为60～200℃，热压的压力为0.1～10MPa，热压时间为1～10分钟。
所述的热压温度优选为125～135℃，压力优选为3～5MPa，热压时间优选为2～3分钟。
所述的质子交换膜为全氟磺酸型质子交换膜Nafion115、Nafion112、Nafion117、Nafion1035中的一种。
所述的醇为乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种。
本发明还提供了一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)、制备气体扩散层：碳纸或炭布用5～10％PTFE乳液浸泡，在330～370℃烘干；碳粉：水：醇：5～10％PTFE乳液按质量比1：5：20：0.33～1混合，超声波分散制成混合物，将制得的上述混合物负载到前述处理过的碳纸或炭布上形成负载量为2～5mg/cm2的微孔层，自然干燥后在330～370℃干燥20～60分钟制得气体扩散层；
(2)、制备阴极电极：取一片气体扩散层，将阴极催化剂混合物负载在气体扩散层上得到阴极催化剂层，阴极催化剂负载量2～6mg/cm2，阴极催化剂层的厚度为10～200微米；由气体扩散层和阴极催化剂层组成阴极电极；
(3)、制备阳极电极：取另一片气体扩散层，将阳极催化剂混合物负载在气体扩散层上得到阳极催化剂层，阳极催化剂负载量2～6mg/cm2，阳极催化剂层的厚度为10～200微米；由气体扩散层和阳极催化剂层组成阳极电极；
(4)、阴极电极、质子交换膜和阳极电极依次叠加，在温度为60～200℃、压力为0.1～10MPa下热压1～10分钟制成质子交换膜燃料电池膜电极。
优选的，步骤(1)中，碳纸或炭布用5％PTFE乳液浸泡，在330～340℃烘干；碳粉：水：醇：5％PTFE乳液按质量比1：5：20：0.33～1混合，超声波分散制成混合物，将前述经过处理的碳纸或炭布放到上述混合物中，超声波振荡，将混合物均匀负载到碳纸或炭布上形成负载量为3mg/cm2的微孔层，自然干燥后在330～340℃干燥30分钟制得气体扩散层。
步骤(2)中，所述的阴极催化剂混合物是由阴极催化剂、水、全氟磺酸树脂溶液与醇按照1g：5g：0.33～1g：20ml的比例混合，超声分散得到的；所述的阴极催化剂为Pt的负载量(质量分数)为9～50％的Pt/石墨烯或Pt/C；所述的全氟磺酸树脂溶液的质量分数是5％～10％。
步骤(3)中，所述的阳极催化剂混合物是由阳极催化剂、水、全氟磺酸树脂溶液与醇按照1g：5g：0.33～1g：20ml的比例混合，超声分散制成乳液；所述的阳极催化剂为Pt、Ru的负载量分别为10～30％、10～15％的PtRu/石墨烯或PtRu/C；所述的全氟磺酸树脂溶液的 质量分数是5％～10％。
优选的，步骤(4)中，所述的热压温度为125～135℃，压力为3～5MPa，时间为2～3分钟。所述的质子交换膜为全氟磺酸型质子交换膜Nafion115、Nafion112、Nafion117、Nafion1035中的一种。所述的醇为乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种。
本发明的有益效果：
本发明制得的膜电极由Pt/C或Pt/石墨烯催化剂构成网络承担电子与水传递任务；由Nafion树脂构成H+通道，离子导电增加。通过PTFE处理提高了微孔层的空隙率，孔隙率达到了0.4～0.65cm3/g，将阴极催化剂和阳极催化剂负载在气体扩散层的微孔层上，改善了催化剂层反应气体水传递能力，提高了Pt的利用率。由于催化层更均匀更薄，提高了催化层反应能力，这种超薄层催化层制作的电极，电池性能好，使用寿命久。
具体实施方式
通过具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
一种质子交换膜燃料电池膜电极，它是由阴极电极、质子交换膜和阳极电极依次叠加，热压制成的；具体制备方法包括以下步骤：
(1)、制备气体扩散层：碳纸用5％PTFE乳液浸泡，在340℃烘干，再进行平整处理；称取0.1gXC-72碳粉、0.5ml去离子水、2.0ml乙二醇加入到0.1g 5％PTFE乳液，超声分散，形成墨水状混合物；将经过处理的碳纸放到前述墨水状混合物中，超声波振荡，将墨水状混合物均匀地负载到碳纸上形成负载量为3mg/cm2的微孔层，自然干燥后在340℃干燥30分钟制得气体扩散层，微孔层的孔体积为0.6cm3/g，制得的两片气体扩散层分别作为阴极气体扩散层和阳极气体扩散层；
(2)、制备阴极电极：称取0.56g Pt/石墨烯、2.80ml去离子水、0.56g质量分数5％的Nafion全氟磺酸树脂溶液和11.2ml异丙醇搅拌，超声分散，得浆状混合物；取一片气体扩散层作为阴极气体扩散层，将浆状混合物负载到阴极气体扩散层上，Pt/石墨烯负载量为6mg/cm2得阴极催化剂层，厚度20微米；由阴极气体扩散层和阴极催化剂层组成阴极电极，其中，Pt/石墨烯是由以下方法制备得到的：称取350mg氧化石墨烯粉末，置于400mL乙二醇中超声波振荡，得混合均匀的氧化石墨烯醇溶液；量取0.06mol/L氯铂酸6mL，置于20ml的乙二醇中，搅拌均匀得到氯铂酸醇溶液；混合上述两种溶液，搅拌下加入5％KOH溶液，调节pH＝12，搅拌20min，然后放入微波反应釜中，微波功率180W，温度120℃，加热8min，反应完毕，冷却至室温；反应液真空过滤，滤饼用丙酮和无离子水交替洗涤，分别洗 涤5次至滤液pH＝7，然后在真空干燥箱内60℃干燥5小时至恒重，得以氧化石墨烯为载体、以Pt为活性成分的Pt/石墨烯纳米电催化剂，Pt的负载量约20％。
(3)、制备阳极电极：称取0.57g PtRu/石墨烯(Pt、Ru的负载量分别为20％、10％)、2.85ml去离子水、0.57g质量分数5％的Nafion全氟磺酸树脂溶液和11.4ml乙二醇搅拌，超声分散，得浆状混合物；取另一片气体扩散层作为阳极气体扩散层，将浆状混合物负载在阳极气体扩散层上得到阳极催化剂层，PtRu/石墨烯负载量4mg/cm2，厚度为20微米；由阳极气体扩散层和阳极催化剂层组成阳极电极。
(4)、取质子交换膜为全氟磺酸型质子交换膜Nafion115作为质子交换膜，将阴极电极、质子交换膜和阳极电极依次叠加，在热压机内于130℃、4MPa热压3分钟制成质子交换膜燃料电池膜电极。
对比例1
一种质子交换膜燃料电池膜电极，它是由阴极电极、质子交换膜和阳极电极依次叠加，热压制成的；具体制备方法包括以下步骤：
(1)、制备气体扩散层：碳纸平整处理；称取0.1gXC-72碳粉、0.5ml去离子水、2.0ml乙二醇，超声分散，形成墨水状混合物；将碳纸放到前述墨水状混合物中，超声波振荡，将墨水状混合物均匀地负载到碳纸上形成负载量为3mg/cm2的微孔层，自然干燥后在340℃干燥30分钟制得气体扩散层，微孔层的孔体积为0.3cm3/g，制得的两片气体扩散层分别作为阴极气体扩散层和阳极气体扩散层；
(2)、按照实施例1步骤(2)提供的方法制备阴极电极；
(3)、按照实施例1步骤(3)提供的方法制备阳极电极；
(4)、取质子交换膜为全氟磺酸型质子交换膜Nafion115作为质子交换膜，将阴极电极、质子交换膜和阳极电极依次叠加，在热压机内于130℃、4MPa热压3分钟制成质子交换膜燃料电池膜电极。
将实施例1和对比例1制得的质子交换膜燃料电池膜电极分别制成单元电池，采用SUN-FTP500燃料电池测试平台，反应气采用二级减压稳压器减压，采用压力、温度传感器与计算机连接、记录与控制。在压强0.25-0.3MPa、气体流量2m3/h、不同温度(80℃、120℃、180℃)下考察实施例1和对比例1制得的质子交换膜燃料电池膜电极的催化剂层反应气体的传递能力，采用透气率[单位m3/(m2·KPa·h)]来表示，见下表。
采用实施例1的质子交换膜燃料电池膜电极制成的单电池在80℃，性能可达到100mA/cm2，0.8V；采用对比例1的质子交换膜燃料电池膜电极制成的单电池在80℃，性能为100mA/cm2，0.2V。由此可见，由Pt/石墨烯催化剂构成H+通道，离子导电增加；采用PTFE改善了催化剂层反应气体传递能力，提高了Pt的利用率。