本发明属于燃料电池技术领域,涉及一种测定催化层孔隙率的方法,尤其涉及一种测量质子交换膜燃料电池催化层孔隙率的方法。
背景技术:
质子交换膜燃料电池是一种新型发电装置,具有高效清洁,结构简单、启动温度低,安静无噪音等优点,是电动汽车、可移动电子设备及通讯基站的优选电源。
催化层是质子交换膜燃料电池的关键组分,电化学反应发生的场所,通常由催化剂和质子导体聚合物或粘结剂组成。催化剂一般是碳载Pt或者Pt合金(如Pt-Ru),引入聚合物(如Nafion)作为质子导体和粘结剂,通过刷涂、喷涂、印刷等工艺,在碳纸或电解质膜上形成网络交联的多孔材料,构建电子与质子的迁移通道、气体扩散通道和水传输通道,也就是说,催化层孔径分布和孔隙率直接影响了电子与和质子传导、物料传输及水的排出。孔隙率太大,有利于气体进入和液态水的排出,但会减少电化学反应活性位,增加电子与质子传导阻力;孔隙率太小,能够提高电子与质子传导,但会增加气体和液态水的传输阻力。因此,催化层中孔径分布和孔隙率是影响电池功率输出和使用寿命的重要参数。
目前,测量多孔材料孔结构的方法很多,如压汞法、光学法、气体吸附法、X射线小角度散射法等。其中,压汞法是指给定的压力下,常温下将汞压入被测多孔材料的毛细孔中,当汞进入毛细孔中时,毛细管与汞的接触面会产生与外界压力方向相反的毛细管力,阻碍汞进入毛细管。根据力的平衡原理,当外压力大到足以克服毛细管力时,汞就会侵入孔隙。因此,通过外界施加的压力值便可度量相应的孔径大小。该法的原理简单、操作方便、测量孔径范围宽等优点,成为获得多孔材料孔径结构信息的经典方法,被人们广泛应用。
燃料电池的催化层多孔、脆弱,自身缺乏自支撑作用,通常以碳纸或质子交换膜为基底,将催化剂与粘合剂负载在基底上构成电极。因此,在采用压汞法测量催化层的孔径分布和孔隙率时,所测得的结果包含了基底碳纸或质子交换膜的贡献,并与催化层的孔径分布混合在一起,很难将催化层的孔径分布与孔隙率单独解析出来。此外,多孔碳纸本身具有一定范围的孔径分布、孔隙率;碳纸的机械强度差,在测量过程中碳纤维在外界高压的作用下非常容易断裂,质子交换膜则过于柔软,压缩比例大,增加了汞封闭间隙和额外的空隙,引入了仪器的系统误差,致使实验结果偏差很大,这些因素严重影响了催化层的孔径分布和孔隙率准 确度。
有鉴于此,如今迫切需要设计一种新的测量方法,以便克服现有测量方法存在的上述缺陷。
技术实现要素:
本发明所要解决的技术问题是:针对目前压汞法测量燃料电池催化层孔隙率时,实验结果偏差大,催化层与基底的孔隙混合,难以分离的问题,提供一种测量质子交换膜燃料电池催化层孔隙率的方法,可提高催化层孔隙率测试的精确度。
为解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:
一种测量质子交换膜燃料电池催化层孔隙率的方法,所述方法包括如下步骤:
步骤1:以无孔无压缩性且具有一定柔韧性的薄膜材料作为催化层的基底,采用刷涂、喷涂或印刷工艺,将催化剂浆液沉积在薄膜基底,形成催化层;
所述催化层的基底材料是无孔、无压缩性且具有一定柔韧度,可为聚四氟乙烯或聚酰亚胺塑料薄膜材料,或薄且能卷绕的不锈钢片;催化层的基底材料需能够准确测量其体积和质量;
步骤2:将薄膜材料装入压汞仪的膨胀计,测定薄膜材料的孔径分布情况,并校准膨胀计的真实容积;
所述膨胀计的容积VP由空的膨胀计和填满汞的膨胀计之间的质量差决定,根据式(1)计算;
其中,是膨胀计中汞填充量,Mp,empty是空膨胀计的质量,Mp,Hg-filled是填满汞的膨胀计的质量,ρHg是汞密度13.5335g ml-1;
步骤3:将负载有催化层的基底装入压汞仪的膨胀计,测定催化层的孔径结构信息;
所述步骤2和步骤3的测量过程,压力要在压汞仪的压力测试范围,外界最高施加压力不低于33000Psi;
步骤4:依据所测得数据,计算催化层体积VCL及汞填充体积Vpore,根据计算催化层的孔隙率;
步骤4具体包括:
催化层的体积根据式(2)、(3)求算;
V=VCL+VS(3)
其中,V为样品的体积,样品即催化层和基底,VS为基底的体积,VCL为催化层的体积,Mp,empty为完全干燥的空膨胀计的质量,M为样品质量,MpsHg为装有样品并填满汞的膨胀计质量;基底的体积可根据其质量与密度计算得到,或直接通过测量其几何尺寸而得到;
最后,根据式(4)计算出催化层的孔隙率;
其中,Vpore为压力范围在171Psi和最高压力之间或孔径尺寸在1微米和2纳米范围内汞的体积;VHg,f为在压力最高处、即孔径在2纳米处,每克催化层ml/gCL中渗入的汞质量;VHg,i为在压力171psi,即孔径在1微米处,每克催化层ml/gCL中渗入的汞质量。
一种测量质子交换膜燃料电池催化层孔隙率的方法,所述方法包括如下步骤:
步骤1:以无孔无压缩性且具有一定柔韧性的薄膜材料作为催化层的基底,将催化剂浆液沉积在薄膜基底,形成催化层;
步骤2:将薄膜材料装入压汞仪的膨胀计,测定薄膜材料的孔径分布情况,并校准膨胀计的真实容积;
步骤3:将负载有催化层的基底装入压汞仪的膨胀计,测定催化层的孔径结构信息;
步骤4:依据所测得数据,计算催化层体积VCL及汞填充体积Vpore,根据计算催化层的孔隙率。
作为本发明的一种优选方案,步骤1中,采用刷涂、喷涂或印刷工艺,将催化剂浆液沉积在薄膜基底,形成催化层。
作为本发明的一种优选方案,步骤2中,所述膨胀计的容积VP由空的膨胀计和填满汞的膨胀计之间的质量差决定,根据式(1)计算;
其中,是膨胀计中汞填充量,Mp,empty是空膨胀计的质量,Mp,Hg-filled是填满汞的膨胀计的质量,ρHg是汞密度13.5335g ml-1;
作为本发明的一种优选方案,所述步骤4具体包括:
催化层的体积根据式(2)、(3)求算;
V=VCL+VS (3)
其中,V为样品的体积,样品即催化层和基底,VS为基底的体积,VCL为催化层的体积,Mp,empty为完全干燥的空膨胀计的质量,M为样品质量,MpsHg为装有样品并填满汞的膨胀计质量;基底的体积可根据其质量与密度计算得到,或直接通过测量其几何尺寸而得到;
最后,根据式(4)计算出催化层的孔隙率;
其中,Vpore为压力范围在171Psi和最高压力之间或孔径尺寸在1微米和2纳米范围内汞的体积;VHg,f为在压力最高处、即孔径在2纳米处,每克催化层ml/gCL中渗入的汞质量;VHg,i为在压力压力171psi,即孔径在1微米处,每克催化层ml/gCL中渗入的汞质量。
作为本发明的一种优选方案,所述催化层的基底材料需能够准确测量其体积和质量。
作为本发明的一种优选方案,所述催化层的基底材料是无孔、无压缩性且具有一定柔韧度,为聚四氟乙烯或聚酰亚胺塑料薄膜材料,或薄且能卷绕的不锈钢片。
作为本发明的一种优选方案,所述步骤2和步骤3的测量过程,压力要在压汞仪的压力测试范围,外界最高施加压力不低于33000Psi。
作为本发明的一种优选方案,所述步骤4计算汞体积时,取值的压力范围在171Psi和最高压力之间,或孔径尺寸在1微米和2纳米范围。
本发明的有益效果在于:本发明提出的测量质子交换膜燃料电池催化层孔隙率的方法,能够完全分离基底形变及其孔径分布对催化层孔隙的影响,能够快速精确地计算催化层的孔隙率,具有很好的实用性和实验精确度,可提高催化层孔隙率测试的精确度。
附图说明
图1为本发明测量方法的流程图。
图2为不同实例中催化层的孔径分布曲线。
具体实施方式
下面结合附图详细说明本发明的优选实施例。
实施例一
请参阅图1,本发明揭示了一种测量质子交换膜燃料电池催化层孔隙率的方法,所述方法包括如下步骤:
【步骤1】以无孔无压缩性且具有一定柔韧性的薄膜材料作为催化层的基底,采用刷涂、喷涂或印刷工艺,将催化剂浆液沉积在薄膜基底上,形成催化层;
所述催化层的基底材料是无孔、无压缩性且具有一定柔韧度,为聚四氟乙烯或聚酰亚胺塑料薄膜材料,或薄且能卷绕的不锈钢片;催化层的基底材料需能够准确测量其体积和质量;
【步骤2】将薄膜材料装入压汞仪的膨胀计,测定薄膜材料的孔径分布情况,并校准膨胀计的真实容积;
所述膨胀计的容积VP由空的膨胀计和填满汞的膨胀计之间的质量差决定,根据式(1)计算;
其中,是膨胀计中汞填充量,Mp,empty是空膨胀计的质量,Mp,Hg-filled是填满汞的膨胀计的质量,ρHg是汞密度13.5335g ml-1;
【步骤3】将负载有催化层的基底装入压汞仪的膨胀计,测定催化层的孔径结构信息;
所述步骤2和步骤3的测量过程,压力要在压汞仪的压力测试范围,外界最高施加压力不低于33000Psi;
【步骤4】依据所测得数据,计算催化层体积VCL及汞填充体积Vpore,根据计算催化层的孔隙率;
步骤4具体包括:
催化层的体积根据式(2)、(3)求算;
V=VCL+VS (3)
其中,V为样品的体积,样品即催化层和基底,VS为基底的体积,VCL为催化层的体积,Mp,empty为完全干燥的空膨胀计的质量,M为样品质量,MpsHg为装有样品并填满汞的膨胀计质量;基底的体积可根据其质量与密度计算得到,或直接通过测量其几何尺寸而得到;
最后,根据式(4)计算出催化层的孔隙率;
其中,Vpore为压力范围在171Psi和最高压力之间或孔径尺寸在1微米和2纳米范围内汞的体积;VHg,f为在压力最高处、即孔径在2纳米处,每克催化层ml/gCL中渗入的汞质量;VHg,i为在压力171psi,即孔径在1微米处,每克催化层ml/gCL中渗入的汞质量。
实施例1:准确秤取一定质量的40wt.%Pt/C(Johnson Matthey)催化剂,加入无水乙醇和水的混合溶液(水:无水乙醇=1:10体积比),混合均匀,然后加入一定体积的浓度为5wt.%的Nafion(Dupont)溶液,继续搅拌混合均匀,得到催化剂浆液。采用超声喷涂的方式将催化剂浆液喷涂在80cm2的聚亚酰胺薄膜上,烘干,催化层的金属载量为0.4mg Pt/cm2,Nafion的含量为30wt.%。根据所述步骤测量并计算催化层的孔隙率。
实施例2:准确秤取一定质量的40wt.%Pt/C(Johnson Matthey)催化剂,加入无水乙醇和水的混合溶液(水:无水乙醇=1:10体积比),混合均匀,然后加入一定体积的浓度为5wt.%的Nafion(Dupont)溶液,继续搅拌混合均匀,得到催化剂浆液。采用超声喷涂的方式将催化剂浆液喷涂在80cm2聚四氟乙烯薄膜上,烘干,催化层的金属载量为0.4mg Pt/cm2,Nafion的含量为30wt.%。
实施例3:准确秤取一定质量的40wt.%Pt/C(Johnson Matthey)催化剂,加入无水乙醇和水的混合溶液(水:无水乙醇=1:10体积比),混合均匀,然后加入一定体积的浓度为5wt.%的Nafion(Dupont)溶液,继续搅拌混合均匀,得到催化剂浆液。采用超声喷涂的方式将催化剂浆液喷涂在80cm2的聚四氟乙烯薄膜上,烘干,催化层的金属载量为0.4mg Pt/cm2,Nafion的含量为40wt.%。
请参阅图2、表1;图2揭示了上述三个实例中催化层的孔径分布曲线,表1揭示了不同实例中催化层的孔隙率及计算过程的涉及相关参数。
表1.不同实例中催化层的孔隙率及计算过程的涉及相关参数表
实施例二
一种测量质子交换膜燃料电池催化层孔隙率的方法,所述方法包括如下步骤:
【步骤1】以无孔无压缩性且具有一定柔韧性的薄膜材料作为催化层的基底,将催化剂浆液沉积在薄膜基底上,形成催化层;
【步骤2】将薄膜材料装入压汞仪的膨胀计,测定薄膜材料的孔径分布情况,并校准膨胀计的真实容积;
【步骤3】将负载有催化层的基底装入压汞仪的膨胀计,测定催化层的孔径结构信息;
【步骤4】依据所测得数据,计算催化层体积VCL及汞填充体积Vpore,根据计算催化层的孔隙率。
综上所述,本发明提出的测量质子交换膜燃料电池催化层孔隙率的方法,能够完全分离基底形变及其孔径分布对催化层孔隙的影响,能够快速精确地计算催化层的孔隙率,具有很好的实用性和实验精确度,可提高催化层孔隙率测试的精确度。
这里本发明的描述和应用是说明性的,并非想将本发明的范围限制在上述实施例中。这里所披露的实施例的变形和改变是可能的,对于那些本领域的普通技术人员来说实施例的替换和等效的各种部件是公知的。本领域技术人员应该清楚的是,在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下,本发明可以以其它形式、结构、布置、比例,以及用其它组件、材料和部件来实现。在不脱离本发明范围和精神的情况下,可以对这里所披露的实施例进行其它变形和改变。