一种车载燃料电池用叠层结构膜电极及其制备方法与流程

本发明属于电催化与能源转化技术领域，具体涉及一种车载燃料电池用叠层结构膜电极及其制备方法。

背景技术：

燃料电池是一种化学电池，它能将燃料(如氢气、甲醇、乙醇)和氧化剂(如氧气、空气)的化学能直接转化为电能，是一种通过连续供给燃料能连续获得电力的发电装置。在各类燃料电池中，质子交换膜燃料电池(pemfc)具有能量转化效率高、环境友好、可靠性高、可低温运行等优点，已成为学术界和实业界关注的焦点，在固定电站、电动车、军用特种电源、可移动电源等方面都具有广阔的应用前景。

通常的pemfc由双极板、气体扩散层、电催化剂层和各种不同类型的膜材料四部分构成。其中，气体扩散层、电催化剂层和膜材料共同组成的膜电极组件(membraneelectrodeassembly，mea)是pemfc的核心部件，其性能优劣直接影响燃料电池系统的稳定性、可靠性和耐久性，并在燃料电池系统中占有很高的成本份额。为了解决膜电极的成本和耐久性问题，世界各国研究小组试图从pt基催化剂结构和膜电极结构两个方面努力(angew.chem.int.ed,46(2007)4060；mater.chem.phys,103(2007)400；j.powersources,185(2008)1079；j.powersources,175(2008)211)，一方面通过合成不同结构新型pt基催化剂来提高催化剂活性和耐久性，降低pt载量；另一方面则是通过优化膜电极的制备工艺，来提高pt的利用率及膜电极的性能。

目前，常见的膜电极制备方法有溅射、喷涂、转印、浸渍还原、丝网印刷等。其中溅射法、喷涂法和转印法应用较为广泛。

溅射法一般是在真空或室温条件下，先调节溅射装置参数，然后将催化剂浆液加到预处理过的膜或气体扩散层(gdl)上，最后组装成膜电极。hayre等以硫酸、双氧水和去离子水处理nafion膜，在0.67pa的溅射气压和30sccm的体积流量下采用真空溅射法制备了膜电极(j.powersources,109(2002)483)。lai等采用rf(radiofrequency)磁控溅射方法将催化剂浆液沉积在gdl上制备了多孔气体扩散电极，经刷涂nafion后，与nafion117膜热压制备了mea；其研究结果发现，与非溅射法相比，该方法制备的膜电极具有较高的催化剂利用率。溅射法的优点是能够制备出浆液分布均匀的催化剂层，能够提高催化剂的利用率，其制备过程较为简单，制造成本相对较低(j.powersources,195(2010)7574)。但溅射法也存在制备过程中催化剂会流失和膜电极使用寿命不长等缺点(electrochimica.acta.,53(2008)6111)。

喷涂法一般是通过喷枪设备将预先制备的均匀催化剂浆液喷涂到经过预处理的gdl或膜两侧，经干燥处理去除多余杂质后，再组装成膜电极(fuel,89(2010)3847)。wolz等在120℃下，采用4s的喷涂时间和2s的干燥时间，通过交替喷涂pt/聚苯胺和pt/碳纳米管s两种催化剂浆料，制备了的多层结构mea(j.powersources,195(2010)8162)。chaparro等运用电喷涂法制备了不同pt负载量(0.3mg.cm^-2、0.5mg.cm^-2)的膜电极，其在较低的电流密度下，性能优于e-tek商业膜电极(j.powersources,169(2007)77)。喷涂法具有操作简便、仪器简单的特点，常被用于实验室研究中。喷涂法制备的膜电极结构和性能同催化剂浆液的液滴大小有关，因而会受到喷涂参数和喷嘴特性的影响(j.electrochem.soc.,158(2011)b1459)；此外，喷涂过程也可能导致催化剂与高聚物发生团聚等问题(int.j.hydrogenenergy,36(2011)9876)。

转印法一般是先将预先制备的均匀催化剂浆液涂覆到转印基质上，待溶液蒸发形成三相界面后，同电极与膜热压，最后祛除转印基质即可(int.j.hydrogenenergy,35(2010)2119)。saha等采用一种改进的转印方法，将均匀的胶体浆液喷洒到teflonsheet上，然后置于120℃下干燥2h，待溶液蒸发后，与h⁺型nafion112膜热压使催化剂层转移到膜上，再在膜两侧加上gdl，即制得mea。该改进方法制备的mea拥有较多的孔结构和较高的电化学表面积，在大电流密度下运行时，传质能力得到提高，电压为900mv时，该方法制备的mea具有15.5macm^-2的电流密度，高于传统方法制备的mea(6.3macm^-2)。转印法能够避免将湿浆液直接喷涂到膜上时引起的膜收缩或膨胀问题，被看作是实现膜电极大规模生产的最简便的方法(int.j.hydrogenenergy,35(2010)5647)，但该方法仍存在一些问题，例如催化剂难以从转印基质全部转移到膜上，在较高电流密度下容易产生传质受阻(int.j.hydrogenenergy,36(2011)12465)。

尽管上述膜电极的制备方法取得了一定的成果，但仍存在以下几个共性的缺陷。首先，在制备多孔气体扩散电极时，通常需要加入聚四氟乙烯(ptfe)憎水剂，其在一定程度上有利于反应气体的传质，但不利于电子传输；其次，膜电极的气体扩散层、催化剂层、质子交换膜三层结构结合力相对较弱，在电池运行过程中，催化剂层容易与膜发生分离，导致膜电极稳定性下降，使用寿命缩短；再次，制备膜电极时配制的催化剂墨水化溶液中需要加入nafion等离子化聚合物，这容易使催化剂颗粒被包覆，一方面影响反应气体参与反应，导致贵金属的利用率降低，另一方面还会增加催化剂层内和催化剂层与扩散层之间的接触电阻，因此，选取合适的材料，不断改进膜电极的制备工艺，优化制备过程仍有较大的研究价值。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种车载燃料电池用叠层结构膜电极及其制备方法，针对车载燃料电池膜电极在气体传质、电子传输、电催化活性、贵金属利用率和耐久性等方面的不足，发明人采用pt或其合金催化剂作为活性组分，以高导电性的石墨、炭黑、纳米碳管、纳米碳纤维、碳纳米角作为碳载体，通过过滤法制备叠层结构膜电极，使膜电极的传质、电子传输、电催化活性、贵金属利用率和耐久性获得了较大提升。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种车载燃料电池用叠层结构膜电极，所述的膜电极包括多层依次交替的碳载体层和催化剂层，该膜电极的最外层为碳载体层，所述的碳载体层和催化剂层喷涂nafion溶液后，与质子交换膜经热压形成叠层结构膜电极。

所述的催化剂层与碳载体层的质量比为1：1-4。

所述的碳载体层采用比表面积为50-1500m²/g的活性炭、石墨、炭黑、碳纳米管、纳米碳纤维或碳纳米角，优选碳纳米管。

所述的催化剂层采用pt黑催化剂、pt-fe、pt-co或pt-ni纳米线网络结构催化剂，优选为pt-fe纳米线网络结构催化剂。

所述的pt-fe、pt-co或pt-ni纳米线网络结构催化剂中pt的含量占催化剂总质量的1-80％，优选为10-50％。

所述的膜电极采用过滤法制备，具体步骤为：

(1)分别将碳载体和催化剂，与水及异丙醇溶剂混合，超声分散均匀后，配制成墨水化溶液；

(2)采用聚碳酸酯滤纸或气体扩散层进行过滤，先过滤一层碳载体，再根据所要制备的层数，依次交替过滤催化剂和碳载体，最后以碳载体结尾；

(3)喷涂5wt.％的nafion溶液，与质子交换膜(型号为n211，n212或xl)经热压处理后，即制得叠层结构膜电极。

本发明膜电极制备方法简单，适合大规模生产，与传统方法制备的膜电极相比，在气体传质、电子传输、电催化活性、贵金属利用率和耐久性等方面均得到了一定提高，其原因是：(1)叠层结构膜电极提高了pt活性位和碳载体之间的电子传导率；(2)由于pt基催化剂层和碳载体层的叠层结构，提高了反应物到达pt活性位的机率并有助于产物的快速排出；(3)碳载体层可有效保持pt活性位之间的距离，使pt活性位充分分散在整个电极结构上，从而提高了pt的利用率及膜电极的耐久性。

附图说明

图1为本发明叠层结构膜电极的制备过程示意图；

图2为以石墨烯和碳纳米管为载体制备膜电极的性能曲线图；

图3为不同含量的pt-fenwns与碳纳米管制备膜电极的性能曲线图；

图4为pt-fenwns与碳纳米管以及商业pt黑与碳纳米管制备膜电极的性能曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

以商业pt黑催化剂作为活性组分，以石墨烯或碳纳米管作为载体制备的叠层结构膜电极。

根据膜电极所需要的层数及每层所需要的商业pt黑催化剂和石墨烯或碳纳米管的量，分别将pt黑催化剂和石墨烯或碳纳米管，溶于水和异丙醇溶剂混合液中，制成墨水化溶液。如图1所示，以气体扩散层为支撑体，以石墨烯或碳纳米管为第一层，商业pt黑催化剂为第二层，依次过滤，最后一层为石墨烯或碳纳米管层，分别得到以商业pt黑催化剂作为活性组分，以石墨烯或碳纳米管作为载体的叠层结构电极，喷涂5wt.％的nafion溶液，然后将上述电极与质子交换膜进行热压，形成叠层结构膜电极。

如图2所示的膜电极性能曲线，在同样以商业pt黑催化剂作为活性组分时，以碳纳米管作为载体制备的叠层结构膜电极的最大功率密度为173.55mwcm^-2，优于以石墨烯作为载体制备的叠层结构膜电极(最大功率密度仅为31.23mwcm^-2)，碳纳米管更适合用于制备pt基叠层结构膜电极。

实施例2

以pt-fe纳米线网络结构催化剂(nwns)作为活性组分，以碳纳米管作为载体制备的叠层结构膜电极。

将所需的pt-fenwns和碳纳米管分别与水及异丙醇溶剂混合，经超声分散均匀后，配制成pt-fenwns催化剂和碳纳米管的墨水化溶液，将气体扩散层(gdl)置于过滤装置上，首先过滤一层碳纳米管，然后将pt-fenwns催化剂和碳纳米管交替过滤到上述gdl上，最后以碳纳米管层结尾，之后在上述电极上喷涂nafion，与处理过的质子交换膜(型号为n211)热压即制得叠层结构膜电极。

如图3所示的膜电极性能曲线可知，在催化层中仅含有pt-fenwns催化剂而没有碳纳米管时，电池性能最差，最大功率密度仅为92.48mwcm^-2；在碳纳米管含量较低的膜电极中电池性能要优于碳纳米管含量较高的膜电极，如pt-fenwns催化剂与碳纳米管含量均为50％的叠层结构膜电极最大功率密度能达到340.9mwcm^-2，要高于pt-fenwns催化剂含量20％、碳纳米管含量80％的叠层结构膜电极(最大功率密度为236.82mwcm^-2)。

如图4所示的是pt-fenwns催化剂与碳纳米管制成的叠层结构膜电极和商业pt黑与碳纳米管制备的叠层结构膜电极的性能比较，由图可以看出，以pt-fenwns催化剂与碳纳米管制成的叠层结构膜电极的性能要明显好于以商业pt黑与碳纳米管制备的叠层结构膜电极。

实施例3

一种车载燃料电池用叠层结构膜电极，采用过滤法制备，具体步骤为：

(1)分别将碳载体和催化剂，与水及异丙醇溶剂混合，超声分散均匀后，配制成墨水化溶液；

(2)采用聚碳酸酯滤纸进行过滤，先过滤一层碳载体，再根据所要制备的层数，依次交替过滤催化剂和碳载体，最后以碳载体结尾；

(3)喷涂5wt.％的nafion溶液，与质子交换膜经热压处理后，制得叠层结构膜电极。

催化剂层与碳载体层的质量比为1：1，碳载体层采用比表面积为50m²/g的碳纳米管，催化剂层采用pt-fe纳米线网络结构催化剂，pt的含量占催化剂总质量的10％。

实施例4

一种车载燃料电池用叠层结构膜电极，采用过滤法制备，具体步骤为：

(1)分别将碳载体和催化剂，与水及异丙醇溶剂混合，超声分散均匀后，配制成墨水化溶液；

(2)采用气体扩散层进行过滤，先过滤一层碳载体，再根据所要制备的层数，依次交替过滤催化剂和碳载体，最后以碳载体结尾；

(3)喷涂5wt.％的nafion溶液，与质子交换膜经热压处理后，制得叠层结构膜电极。

催化剂层与碳载体层的质量比为1：4，碳载体层采用比表面积为1500m²/g的碳纳米管，催化剂层采用pt-fe纳米线网络结构催化剂，pt的含量占催化剂总质量的50％。

实施例5

本实施例与实施例4基本相同，其中催化剂层与碳载体层的质量比为1：2，碳载体层采用比表面积为1000m²/g的碳纳米管，催化剂层采用pt-fe纳米线网络结构催化剂，pt的含量占催化剂总质量的80％。