一种用于烷烃脱氢的催化剂以及装置的制作方法

专利名称：一种用于烷烃脱氢的催化剂以及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烷烃脱氢催化剂，具体的，涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂，以及该催化剂的制备方法和使用改催化剂进行烷烃催化脱氢的装置。
背景技术：
烯烃和二烯烃(乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯和丁二烯等)在合成树脂、塑料、高辛烷值汽油调和组分(甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚和烷基化油)及其它高附加值产品方面应用广泛。这些烯烃除了通过烃的蒸汽裂解(如乙烷蒸汽裂解，石脑油蒸汽裂解)、 烯烃的催化裂解(如Superflex技术)、重油的催化裂解(如TMP、DCC技术)和重油催化热解(如CPP技术)等过程生产外，烷烃催化脱氢也是烯烃和二烯烃生产的重要技术路线。烷烃的脱氢反应受热力学平衡的限制。在相同温度条件下，烷烃的分子越大，平衡转化率越高；对于同一种烷烃，温度越高，平衡转化率越高。乙烷脱氢制乙烯，如果采用催化脱氢的方法，受热力学平衡的限制，单程转化率太低，因而，目前乙烷脱氢采用的是蒸汽热解的技术，反应在800°C以上的高温条件下进行；丙烷、丁烷等的催化脱氢，在适宜的温度条件下可得到经济上可接受的单程转化率和烯烃选择性，因而，丙烷脱氢制丙烯、丁烷脱氢制丁烯或丁二烯，通常采用的是催化脱氢的方法。众所周知，烷烃的催化脱氢有利于提高转化率和选择性，一般的脱氢催化剂含有 VIII族金属和可还原成金属的金属化合物，如贵金属化合物。这些金属负载在氧化铝、氧化硅等载体上。含有VIII族金属的催化剂，表现出高的脱氢活性和选择性。但是，这类催化剂在脱氢反应过程中结焦较快，有的甚至在几分钟之内就会失活。在现有技术中，有在含 VIII族金属的催化剂中引入Sn，用来改善催化剂的活性和寿命，如Pt/Sn/ZnAl204催化剂对烷烃具有很高的脱氢活性和烯烃选择性，然而，引入Sn并不能摆脱催化剂需要频繁再生的烦恼。通常用的脱氢催化剂分为两类，Cr系催化剂和Pt系催化剂。无论是Cr系催化剂还是Pt系催化剂，都会在连续进料几个小时之内因结焦而失活，这样，催化剂必须频繁再生。并且，Pt价格昂贵，高昂的投资和催化剂使用成本限制了采用Pt催化剂脱氢过程的应用，只有异丁烷资源丰富且价格低廉的国家或地区，该过程的经济性才合理。此外，采用Pt 催化剂，还必须对循环气体进行脱氧，因为催化剂对氧，包括分子氧、甲醇、MTBE、二甲醚和水中的氧，都十分敏感；对于Cr催化剂，负载型Cr催化剂的脱氢性能已经达到近乎完美的程度，如Catofin过程在转化率接近热力学平衡的极限，烯烃的选择性仍然在95%以上，尽管如此，六价Cr 一旦泄漏所带来的环境问题，是不能小觑。鉴于上述缺陷，本发明欲提供一种具有Cr和Pt系催化剂的活性、Cr系催化剂的烯烃选择性、Pt系催化剂的稳定性，且成本低、不存在环境问题、而又对氧不敏感的催化剂。

发明内容
本发明的第一个目的是提供一种烷烃脱氢催化剂，该催化剂活性高、选择性高、稳定性好、失活慢、成本低和不会污染环境。本发明的第二个目的是提供一种利用烷烃脱氢催化剂由烷烃制备烯烃的反应器， 采用该反应器，反应与催化剂再生连续进行，效率高，安全性高。本发明的另一个目的是提供一种利用烷烃脱氢制备烯烃的方法。一种烷烃脱氢催化剂，包括A、B、C和D四种组分，其中，A组分为Ti、Nb、Ta、Mo、W、ReJn或( 元素的一种或几种的氧化物，A组分用量为催化剂总重量的0. 5 30wt%，A组分的用量分别以各元素对应的氧化物Ti02、Nb205、Tii205、 MoO3> WO3> Re2O3> In2O3 和 Ga2O3 来计；B 组分为 Mg0、P205、ZrO2^Al2O3 或 SW2 中的一种或几种；C组分为Zn、Cd或Sn中的一种或几种的氧化物，C组分的用量为催化剂总重量的 0. 3 70wt%，C组分的用量分别以各元素对应的氧化物&ι0、CdO和SnO来计；D组分为碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的一种或几种的混合。上述的催化剂的总重量是指A、B、C和D四种组分的总重量。在脱氢催化剂中，B组分的用量为催化剂总重量的5 97wt%。在脱氢催化剂中，D组分的用量为催化剂总重量的0. 01 20wt%。优选的，A组分的用量为催化剂总重量的3 15wt%。优选的，B组分的用量为催化剂总重量的30 70wt%。优选的，C组分的用量为催化剂总重量的20 65wt%。优选的，D组分的用量为催化剂总重量的0. 1 5wt%。优选的，D组分为Na2O和/或K2O。所述的催化剂中的B组分主要作为载体，起分散A组分的作用。B组分不同，对催化剂的脱氢活性有一定的影响，在本发明中，只要采用上述载体以及活性组分，才能保证催化剂具有理想的脱氢活性。所述的催化剂中的C组分与A、B两种组分相互作用，调节催化剂的脱氢活性，减小催化剂的裂化活性，提高烷烃脱氢的烯烃选择性。所述催化剂中的D组分其主要作用在于调节催化剂的酸碱性，减少催化剂的积炭，有效延长催化剂的烧焦再生周期。所述的烷烃脱氢催化剂中，还可包含非必要的添加剂，例如，挤出剂、流变控制剂、 粘合剂、表面活性剂等。所述的烷烃主要包括含2-4个碳原子的烷烃，优选丙烷、正丁烷或异丁烷。所述Ti的氧化物包括Ti02、TiO和/或Ti2O3 ；所述Nb 的氧化物包括Nb205、Nb2O, NbO, Nb2O3 和 / 或 Nb02 ；所述Ta 的氧化物包括Τει205、Ta2O, TaO、Ta2O3 和 / 或 iTaO3 ；
所述 Mo 的氧化物包括Mo03、Mo2O, MoO、Mo2O3> MoO2 和 / 或 Mo2O5 ；所述W的氧化物包括W03、TO、W2O3> WO2和/或W2O5 ；所述Re 的氧化物包括彻203、ReO2, Re2O5, Re2O, ReO、ReO3 和 / 或 Ite2O7 ；所述h的氧化物包括ln203、In2O和/或；所述( 的氧化物包括Gei203、Ga2O和/或feiO ；所述Sn的氧化物包括Sn0和/或SnA ；
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所述Si的氧化物包括ZnO和/或Si2O ；所述Cd的氧化物包括CdO和/或Cd2O。本发明提供的脱氢催化剂，不含有贵金属Pt，也不含有有毒金属Cr，包含的A、B、C 和D四种组分对氧、硫等元素不敏感，且通过它们之间的协同作用，在应用到烷烃脱氢制备烯烃的过程中，其催化活性高，选择性高、稳定性好，再生周期长。制备所发明的脱氢催化剂的原料，从催化剂的反应性能方面没有特殊的要求，可以是盐、可以是碱，也可以直接使用氧化物。但从催化剂物性方面考虑，则有一定的要求，比如，催化剂用于固定床脱氢反应器，选用的原料必须满足催化剂挤条成形的要求；若催化剂用于流化床反应器，则选用的原料必须能够形成具有一定流动性的浆液，以便于进行喷雾造粒。在催化剂中，A、B、C和D组分在反应、再生温度条件下可以以复合氧化物的形式存在，可以以简单氧化物的形式存在，也可以复合氧化物与简单氧化物共存。这四种组分之间是否会形成复合氧化物，一方面取决于所选取的元素，另一方面取决于A、B、C和D组分之间的比例关系。本发明的烷烃脱氢催化剂可以用现有技术制备催化剂的方法制备而成。一种利用烷烃脱氢催化剂由烷烃制备烯烃的连续反应再生装置，包括反应器(1)、 催化剂再生器(16)、催化剂加热器(17)、多孔进料分布环管(3)、反应器(1)的下端有三个出口分别用三个阀门控制，由阀门⑵控制的出口通过管道(10)与催化剂再生器(16)相连，由阀门⑶控制的出口通过管道(11)与催化剂加热器(17)相连，由阀门(6)控制的出口通过管道(9)与反应器⑴的上端相连，通过管道将催化剂加热器(17)与反应器 (1)相连，通过管道0 将催化剂再生器(16)与反应器(1)相连，且在反应器(1)、催化剂再生器(16)、催化剂加热器(17)的顶部分别设置出口(18，20，19)。所述的反应器⑴内设置多层多孔分布板(2)。反应器内设的多孔分布板，可以设一层，也可以设多层。用来破碎气泡，促进油气与催化剂的接触，提高反应效率。优选的，通过管道将催化剂加热器(17)与反应器(1)的顶部相连；或者通过管道将催化剂加热器(17)与反应器(1)的最高层多孔分布板和顶部之间的部位相连。优选的，通过管道0 将催化剂再生器(16)与反应器(1)的顶部相连；或者通过管道将催化剂加热器(17)与反应器(1)的最高层多孔分布板和顶部之间的部位相连。优选的，所述的反应器(1)的上端包括最上层多孔分布板与反应器顶端之间的部分。在催化剂再生器(16)内设置燃料分布环管(14)和空气分布环管(15)。在催化剂再生器中通过燃料分布环管通入燃料，所述的燃料包括脱氢反应过程中生成的干气H2、CH4、C2H4和/或C2H6等。脱氢反应为强吸热反应，催化剂虽然会结焦失活，但焦炭的收率不到lwt%，靠烧焦放热不足以维持反应所需要的热量，所以，再生器在进行催化剂烧焦再生的同时，需要补充燃料，通过燃料燃烧进一步加热再生催化剂，但再生器内的温度最好不要超过800°C。再生催化剂经气提后回到反应器。对再生催化剂进行气提的介质，可以是不与催化剂或者反应原料发生反应的任何气体，如惰性气体、氮气和水蒸汽等，也可以是可作为再生器燃料的气体，如干气。优选的，将催化剂加热器(17)设置在催化剂再生器(16)内部。本发明所述的连续反应再生装置，在催化剂再生器内设置了催化剂加热器，从反应器的催化剂床层底部抽出冷催化剂，输送到再生器内的催化剂加热器内，与再生器内的高温烟气和高温催化剂进行换热，催化剂加热器内催化剂的温度可以通过调节加热催化剂的循环量来调节。保证了脱氢反应所需要的热量而又不至于将再生催化剂的温度升得太尚ο优选的，管道(9)、管道和管道02)通入反应器(1)内的入口设在同一轴向位置上。本发明从反应器底部抽出冷催化剂，循环到催化剂床层的上部，尽可能的缩小反应器催化剂床层的轴向温差，同时也为了避免催化剂床层上部的温度过高，导致副反应加剧的现象发生，将这三个管道的通入反应器的入口设置于同一轴向，保证了这三种温度不同的催化剂均勻混合，避免局部高温的出现。催化剂通过管道从下向上输送是，需要通过提升输送介质来实现，所述的提升输送介质可以是惰性气体、氮气、水蒸汽、干气和原料气。待生催化剂从反应器内向再生器内输送的时候，提升输送介质可以是水蒸汽和空气。出口 (18)、(19)、(20)分别设置气固分离装置。所述的气固分离装置包括陶瓷过滤器或旋风分离器，优选旋风分离器。装置上的所有气体出口设有气固分离装置，以减少或避免催化剂损失和影响后续分离系统的操作。在采用固定床脱氢工艺，本发明的脱氢催化剂的烧焦再生周期为15 30h，与采用其它催化剂相比，再生周期是比较长的，但再生仍然过于频繁。在每个反应再生周期内， 反应器都需要进行反应、吹扫、再生、吹扫这些操作，并且伴随这四个动作同步进行反应器床层的升温和降温，以满足脱氢反应和空气烧焦对不同温度的要求。频繁进行反应、再生切换，对阀门的可靠性提出了很高的要求，阀门一旦出问题，会带来巨大的安全隐患。采用本发明提供的连续反应再生装置，反应和催化剂再生可以连续进行，不需要对反应器进行反复的反应、吹扫、再生、吹扫等操作，简化了操作过程，即提高了工作效率，同时，安全性高。一种利用上述催化剂制备烯烃的方法，包括如下步骤在温度为450 650°C的条件下，将烷烃与催化剂接触，从而制的烯烃，所述的烷烃为含有2-4个碳原子的烷烃。优选，利用上述连续反应再生装置由烷烃制备烯烃的方法，包括如下步骤将烷烃预加热到50 700°C，之后，通过进料环管以沿反应器轴向的平均线速度在0. 01 2m/s的速度进入到反应器内的催化剂床层，催化剂床层的平均温度控制在450 650°C之间，质量空时控制在0. 1 30h，所述的烷烃为含有2-4个碳原子的烷烃。优选的，烷烃预加热到400 550°C。优选的，催化剂床层的平均温度控制在500 600°C之间。优选的，质量空时控制在1 10h。所述的质量空时是指反应器内催化剂的质量与每小时进料的质量的比值。
优选的，平均线速度控制在0. 05 lm/s。在整个反应过程中，烷烃脱氢主要生成相应的烯烃，裂解、异构和低聚等反应都非常少，因而烷烃脱氢生成相应的烯烃的选择性非常高，条件适宜的情况下最高可达到95%。 反应后的气体经旋风分离器回收催化剂后离开反应系统，经换热系统降温、洗涤脱除携带的少量催化剂后，经气压机压缩后进入后续的分离系统。在脱氢反应过程中，少量的烯烃进一步脱氢、缩合形成焦炭是不可避免的，因而催化剂会因结焦而失活。失活的催化剂可以通过空气烧焦而得到再生。烧焦生成的烟气经旋风分离器回收催化剂、与其它物料换热回收能量后放空。针对所发明的催化剂而配套开发的连续反应再生装置，烷烃在流化床反应器内脱氢，结焦失活的催化剂经催化剂输送管送入再生器内在流化状态下用空气烧焦再生，再生的催化剂再回到反应器内催化烷烃的脱氢反应，这样就构成了循环流化床连续反应再生系统，实现脱氢反应与催化剂再生的连续进行。相对于现有技术而言，本发明的突出的优点如下催化剂中不含Pt等贵金属，价格相对低廉，对原料中的氧、硫等元素也不敏感；催化剂中不含Cr等有毒的组分，不污染环境；催化剂活性高，烷烃脱氢生成相应的烯烃的选择性高；催化剂的稳定性好，机械强度高。采用所发明的流化床连续反应再生装置进行烷烃的脱氢，反应与催化剂再生连续进行，效率高，安全性高。


图1本发明的连续反应再生装置的一种形式图2本发明的连续反应再生装置的另一种形式
具体实施例方式为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例以及附图进一步详细的表述，但是并不限制本发明的保护范围。本发明的利用烷烃脱氢催化剂由烷烃制备烯烃的连续反应再生装置，包括反应器 1、催化剂再生器16、催化剂加热器17、多孔进料分布环管3，催化剂加热器可位于催化剂再生器内部，也可能设于催化剂再生器外部，反应器可以在催化剂再生器和催化剂加热器的上部(如图2)也可能在它们的下部(如图1)。如图1所示，原料5经过进料加热炉4预加热后，由多孔进料分布环管3进入反应器1，在催化剂的作用下脱氢，生成的烯烃从出口 18流出，为了调节反应器催化剂床层的温度，反应器底部的冷催化剂通过管道9有由提升输送介质输送到反应器上部；如果反应器内的催化剂温度不够，将其底部的冷催化剂通过管道11通入催化剂加热器17内，然后再通过管道21由提升输送介质送入反应器1内其催化作用；随着反应的进行，催化剂失活需要再生，待生催化剂通过管道10由提升输送介质送入再生反应器16内，再生后的催化剂通过管道22进入反应器1内，进入催化剂再生器内或催化剂加热器内的输送介质从出口 20或 19流出。在催化剂再生器16内，空气13通过空气分布环管15、燃料12通过燃料分布环管
814进入再生器16内，将失活的催化剂再生。图2是本发明的利用烷烃脱氢催化剂由烷烃制备烯烃的连续反应再生装置的另一种方式，化剂加热器可位于催化剂再生器内部，且反应器在催化剂再生器和催化剂加热器的上部，其他管道相应的做调整，其他部件与图1所示装置相同，再此不在详述。下面是本发明的脱氢催化剂具体实施方式
。实施例1在88. 23g拟薄水铝石中加入352. 9g去离子水，于80°C的水浴中搅勻，加入盐酸调节PH值约为3。将20g氧化锡(SnO2)以及15g氧化钛(TiO2)粉末加入到所制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均勻，于120°C干燥8h，随后于600°C焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取8. 52g的Ba(NO3)2，溶于20g去离子水。在制备好的催化剂上浸渍 8乂而3)2溶液，于1401干燥911，然后在6001焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为35. 8Iwt %，异丁烯收率为30. 46wt%，异丁烯选择性为85. 06wt%。实施例2在88. 23g拟薄水铝石中加入352. 9g去离子水，于80°C的水浴中搅勻，加入硝酸调节PH值约为3。将20g氧化锡(SnO2)、10g氧化钛(TiO2)以及5g氧化镓(Ga2O3)粉末加入到制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均勻，于120°C干燥7h，随后于600°C焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的Ca (NO3)2,按其氧化物质量为5g计算，溶于20g 去离子水中搅勻。在制备好的催化剂上浸渍(^(而3)2溶液，于1401干燥》1，然后在6001 焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为47. 07wt%，异丁烯收率为36. 27wt%，异丁烯选择性为77. 06wt%。实施例3在88. 23g拟薄水铝石中加入352. 9g去离子水，于80°C的水浴中搅勻，加入硝酸调节PH值约为3. 5。将20g氧化锡(SnO2)、10g氧化钛(TiO2)以及5g氧化镁(MgO)粉末加入制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均勻，于120°C干燥6h，随后于600°C焙烧 IOh,冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的LiNO3,按其氧化物质量为5g计算，溶于20g去离子水中搅勻。在催化剂上浸渍1^而3溶液，于140°C干燥10h，然后在600°C焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为41. 49wt %，异丁烯收率为32. 34wt %，异丁烯选择性为 77. 95wt%。实施例4在88. 23g拟薄水铝石中加入352. 9g去离子水，于80°C的水浴中搅勻，加入盐酸调节PH值约为3. 2。将20g氧化锌(SiO)UOg氧化铌(Nb2O5)以及5g氧化硅(SiO2)粉末加入到制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均勻，于120°C干燥6. 4h，随后于600°C 焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的CsNO3，按其氧化物质量为5g计算，溶于20g 去离子水中搅勻。在催化剂上浸渍配好的&而3溶液，于140°C干燥他，然后在600°C焙烧 12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为50. 36wt%，异丁烯收率为37. 86wt%，异丁烯选择性为75. 18wt%。实施例5在88. 23g拟薄水铝石中加入352. 9g去离子水，于80°C的水浴中搅勻，加入盐酸调节PH值约为3. 0。将20g氧化锡(SnO2)、IOg氧化钨(WO3)以及5g氧化硅(SiO2)粉末加入制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均勻，于120°C干燥6. 8h，随后于600°C焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的KNO3,按其氧化物质量为5g计算，溶于20g去离子水中搅勻。在制备好的催化剂上浸渍配好的KNO3溶液，于140°C干燥8.池，然后在600°C 焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为29. 57wt%，异丁烯收率为25. ^wt%，异丁烯选择性为85. 53wt%。实施例6在73.53g拟薄水铝石中加入四4. 12g去离子水，于80°C的水浴中搅勻，加入硝酸调节PH值约为4。将30g氧化锡(SnO2)、15g氧化钼(MoO3)粉末加入制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均勻，于120°C干燥6h，随后于600°C焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的Ba(NO3)2，按其氧化物质量为5g计算，溶于20g去离子水中搅勻。在制备好的催化剂上浸渍配好的Ba(NO3)2溶液，于140°C干燥8.证，然后在600°C焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为34. 17wt%，异丁烯收率为28. 23wt%，异丁烯选择性为 82. 62wt%0实施例7在73. 53g拟薄水铝石中加入四4. 12g去离子水，于80°C的水浴中搅勻，加入硝酸调节PH值约为4。将20g氧化锡(SnO2)、IOg氧化镉(CdO)、以及15g氧化钽(Ta2O5)粉末加入到制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均勻，于120°C干燥6h，随后于600°C 焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的Ca(NO3)2，按其氧化物质量为5g计算，溶于 20g去离子水中搅勻。在制备好的催化剂上浸渍配好的Ca(NO3)2溶液，于140°C干燥9. 2h, 然后在600°C焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为48. 53wt%，异丁烯收率为 41. 60wt%，异丁烯选择性为 85. 72wt%。实施例8在73. 53g拟薄水铝石中加入四4. 12g去离子水，于80°C的水浴中搅勻，加入盐酸调节PH值约为3. 6。将IOg氧化镁(MgO)、20g氧化镉(CdO)、以及15g氧化钽( )粉末加入到制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均勻，于120°C干燥6h，随后于 600°C焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的Ca (NO3)2，按其氧化物质量为5g计算， 溶于20g去离子水中搅勻。在制备好的催化剂上浸渍配好的Ca(NO3)2溶液，于140°C干燥 9.证，然后在600°C焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为49. IOwt%，异丁烯收率为37. 03wt%，异丁烯选择性为75. 42wt%。实施例9在73. 53g拟薄水铝石中加入四4. 12g去离子水，于80°C的水浴中搅勻，加入硝酸调节PH值约为3. 8。将IOg氧化硅(SiO2)、20g氧化锡(SnO2)、以及15g氧化钽(Ta2O5)粉末加入到制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均勻，于120°C干燥7. 5h，随后于 600°C焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的NaNO3，按其氧化物质量为5g计算，溶于20g去离子水中搅勻。在制备好的催化剂上浸渍配好的NaNO3溶液，于140°C干燥10h， 然后在600°C焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为37. 51wt%，异丁烯收率为 32. 88wt %，异丁烯选择性为 87. 66wt %。实施例10在73.53g拟薄水铝石中加入四4. 12g去离子水，于80°C的水浴中搅勻，加入硝酸调节PH值约为4。将IOg氧化锆( )、20g氧化镉(CdO)、以及15g氧化钽(Ta2O5)粉末加入到制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均勻，于120°C干燥7. 3h，随后于 600°C焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的LiNO3，按其氧化物质量为5g计算，溶于20g去离子水中搅勻。在制备好的催化剂上浸渍配好的LiNO3溶液，于140°C干燥8.他， 然后在600°C焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为29.61wt%，异丁烯收率为 22. ^wt %，异丁烯选择性为75. ^wt %。实施例11在58. 82g拟薄水铝石中加入235. 29g去离子水，于80°C的水浴中搅勻，加入硝酸调节PH值约为3. 3。将25g氧化锡(SnO2)、IOg氧化锌(SiO)、IOg氧化镉(CdO)、以及IOg 氧化铟(In2O3)粉末加入第一步制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均勻，于 120°C干燥8h，随后于600°C焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的LiNO3,按其氧化物质量为5g计算，溶于20g去离子水中搅勻。在制备好的催化剂上浸渍配好的LiNO3溶液， 于140°C干燥9h，然后在600°C焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为42. 25wt%, 异丁烯收率为34. 18wt%，异丁烯选择性为80. 90wt%。实施例12在58. 82g拟薄水铝石中加入235. 29g去离子水，于80°C的水浴中搅勻，加入盐酸调节PH值约为3。将20g氧化锌(SiO)、25g氧化镉(CdO)、以及IOg氧化钽(Ta2O5)粉末加入到制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均勻，于120°C干燥7h，随后于600°C 焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的KNO3,按其氧化物质量为5g计算，溶于20g去离子水中搅勻。在制备好的催化剂上浸渍配好的KNO3溶液，于140°C干燥10h，然后在600°C 焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为50. ^wt%，异丁烯收率为37. 23wt%，异丁烯选择性为74. 05wt%。实施例13在58. 82g拟薄水铝石中加入235. 29g去离子水，于80°C的水浴中搅勻，加入盐酸调节PH值约为3. 5。将45g氧化镉(CdO)、5g氧化铟(In2O3)以及5g氧化钽(Ta2O5)粉末加入到制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均勻，于120°C干燥6. 6h，随后于600°C焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的KNO3，按其氧化物质量为5g计算， 溶于20g去离子水中搅勻。在制备好的催化剂上浸渍配好的1(而3溶液，于140°C干燥他， 然后在600°C焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为49. 23wt%，异丁烯收率为 36. 48wt %，异丁烯选择性为 73. 97wt %。实施例14在58. 82g拟薄水铝石中加入235. 29g去离子水，于80°C的水浴中搅勻，加入盐酸调节PH值约为3。将20g氧化镉(CdO)、25g氧化锌(SiO)、5g氧化铌(Nb2O5)以及5g氧化钽(Ta2O5)粉末加入到制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均勻，于120°C干燥 8h，随后于600°C焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的RbNO3，按其氧化物质量为 5g计算，溶于20g去离子水中搅勻。在制备好的催化剂上浸渍配好的RbNO3溶液，于140°C 干燥他，然后在600°C焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为33. 83wt%，异丁烯收率为24. 18wt%，异丁烯选择性为71. 48wt%。实施例15
在58. 82g拟薄水铝石中加入235. 29g去离子水，于80°C的水浴中搅勻，加入盐酸调节PH值约为4。将25g氧化镉(CdO)、20g氧化锌(SiO)、10g氧化镓(Gii2O3)粉末加入到制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均勻，于120°C干燥6h，随后于600°C焙烧 IOh,冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的CsNO3,按其氧化物质量为5g计算，溶于20g去离子水中搅勻。在制备好的催化剂上浸渍配好的CsNO3溶液，于140°C干燥9h，然后在600°C 焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为48. 8#t%，异丁烯收率为38. 63wt%，异丁烯选择性为79. IOwt %。实施例16在58. 82g拟薄水铝石中加入235. 29g去离子水，于80°C的水浴中搅勻，加入硝酸调节PH值约为3。将IOg氧化镉(CdO)、35g氧化锌(SiO)UOg氧化钛(TiO2)粉末加入到制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均勻，于120°C干燥8h，随后于600°C焙烧 IOh,冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的LiNO3,按其氧化物质量为5g计算，溶于20g去离子水中搅勻。在制备好的催化剂上浸渍配好的LiNO3溶液，于140°C干燥10h，然后在600°C 焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为46. 25wt%，异丁烯收率为36. 39wt%，异丁烯选择性为78. 68wt%。实施例17在58. 82g拟薄水铝石中加入235. 29g去离子水，于80°C的水浴中搅勻，加入盐酸调节PH值约为3. 6。将20g氧化硅(SiO2)、2如氧化锌(SiO)、10g氧化钛(TiO2)粉末加入到制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均勻，于120°C干燥7. 5h，随后于600°C焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的LiNO3,按其氧化物质量为5g计算，溶于20g去离子水中搅勻。在制备好的催化剂上浸渍配好的LiNO3溶液，于140°C干燥9h，然后在600°C 焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为41. 25wt%，异丁烯收率为31. 05wt%，异丁烯选择性为75. 27wt%。实施例18在58. 82g拟薄水铝石中加入235. 29g去离子水，于80°C的水浴中搅勻，加入盐酸调节PH值约为4。将20g氧化锆(ZrO2)、25g氧化镉(CdO)、10g氧化钛(TiO2)粉末加入到制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均勻，于120°C干燥8h，随后于600°C焙烧 10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的KNO3，按其氧化物质量为5g计算，溶于20g去离子水中搅勻。在制备好的催化剂上浸渍配好的KNO3溶液，于140°C干燥10h，然后在600°C 焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为36. Mwt%，异丁烯收率为27. 17wt%，异丁烯选择性为73. 55wt%。实施例19在58. 82g拟薄水铝石中加入235. 29g去离子水，于80°C的水浴中搅勻，加入盐酸调节PH值约为3. 7。将20g氧化镁(MgO)、25g氧化锡(SnO2)、IOg氧化铌(Nb2O5)粉末加入到制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均勻，于120°C干燥6h，随后于600°C焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的KNO3，按其氧化物质量为5g计算，溶于20g去离子水中搅勻。在制备好的催化剂上浸渍配好的KNO3溶液，于140°C干燥10h，然后在600°C 焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为45. 35wt%，异丁烯收率为37. 43wt%，异丁烯选择性为82. 5#t%。
实施例20在58. 82g拟薄水铝石中加入235. 29g去离子水，于80°C的水浴中搅勻，加入盐酸调节PH值约为4。将IOg氧化硅(SiO2)、IOg氧化镁(MgO)、25g氧化锡(SnO2)、IOg氧化铌 (Nb2O5)粉末加入到制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均勻，于120°C干燥他， 随后于600°C焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的Ba (NO3)2,按其氧化物质量为5g 计算，溶于20g去离子水中搅勻。在制备好的催化剂上浸渍配好的Ba (NO3)2溶液，于140°C 干燥9.证，然后在600°C焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为41. 45wt%，异丁烯收率为34. 25wt%，异丁烯选择性为82. 63wt%。实施例21在77. 30kg拟薄水铝石中加入156. 67kg去离子水，在搅拌的过程中加入10. 45kg 浓硝酸。连续搅拌，至拟薄水铝石全部转化成凝胶(大约需要3h)。将41. 95kg氧化锌和 4. 98kg氧化钨加入到凝胶中，再加入68. 33kg去离子水，搅拌均勻。称取硝酸钠1. 35kg，溶于IOkg去离子水中，然后加入到凝胶中，继续搅拌池。在干燥塔塔内高温气体入口温度为 7000C，气体出口温度为340°C的条件下进行喷雾造粒，制得平均粒径为80 μ m左右的微球催化剂。将50kg所制备的催化剂装入如附图1所示的流化床连续反应再生装置中，在 99wt%的纯异丁烷的进料量为10kg/h、反应温度为560°C、催化剂空气烧焦再生温度为 700°C条件下进行连续反应实验，产物分布标定结果如附表6所示。异丁烷单程转化率为 42. 71wt%，异丁烯的单程收率为34. 23wt%，异丁烯的选择性为80. 15wt%。实施例22在20. 45g拟薄水铝石中加入352. 9g去离子水，于80°C的水浴中搅勻，加入盐酸调节PH值约为3-4。将39. 6g氧化锡(SnO2)以及0. 5g氧化钛(TiO2)粉末加入到所制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均勻，于120°C干燥6-8h，随后于600°C焙烧10h， 冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的KNO3，按其氧化物质量为0. Ig计算，溶于20g去离子水中搅勻。在制备好的催化剂上浸渍配好的1^03溶液，于140°C干燥8-10h，然后在600°C 焙烧12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为34. 61wt%,异丁烯收率为31. 46wt%，异丁烯选择性为80. 06wt%。实施例23在27. 29g拟薄水铝石中加入235. 29g去离子水，于80°C的水浴中搅勻，加入盐酸调节PH值约为3-4。将3. Og氧化镉(CdO)、18. 2g氧化钛(TiO2)粉末加入到制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均勻，于120°C干燥6-8h，随后于600V焙烧10h，冷却后粉碎并筛分。称取一定质量的KNO3，按其氧化物质量为12. 13g计算，溶于20g去离子水中搅勻。在制备好的催化剂上浸渍配好的1(而3溶液，于140°C干燥8-10h，然后在600°C焙烧 12h。催化剂评价结果表明，异丁烷转化率为36.87wt%，异丁烯收率为28. 17wt%，异丁烯选择性为76. 45wt%。实验例1本实验例是利用本发明实施例中制备的脱氢催化剂，由异丁烷制备异丁烯，在 99wt%的纯异丁烷的进料量为10kg/h、反应温度为560°C条件下催化脱氢，催化剂流化床结果如表1-5。
表1.纯异丁烷在实施例1 4催化剂上脱氧产物收率(wt % )
权利要求
1.一种烷烃脱氢催化剂，包括A、B、C和D四种组分，其中，A组分为Ti、Nb、Ta、Mo、W、Re、In或( 元素的一种或几种的氧化物，A组分用量为催化剂总重量的0. 5 30wt%，A组分的用量分别以各元素对应的氧化物Ti02、Nb2O5, Ta2O5, MoO3> WO3> Re2O3> In2O3 和 Ga2O3 来计；B组分为Mg0、P205、Zr02、Al2O3或SW2中的一种或几种；C组分为SuCd和Sn中的一种或几种的氧化物，C组分的用量为催化剂总重量的0.3 70wt%, C组分的用量分别以各元素对应的氧化物aiO、CdO和SnO来计；D组分为碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的一种或几种的混合。
2.根据权利要求1所述的烷烃脱氢催化剂，其特征在于，B组分的用量为催化剂总重量的5 97wt% ；D组分的用量为催化剂总重量的0. 01 20wt%。
3.根据权利要求1或2所述的烷烃脱氢催化剂，其特征在于，A组分的用量为催化剂总重量的3 15wt% ；B组分的用量为催化剂总重量的30 70wt% ；C组分的用量为催化剂总重量的20 65wt% ；D组分的用量为催化剂总重量的0. 1 5wt%。
4.根据权利要求1或2所述的烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述的烷烃包括含2-4 个碳原子的烷烃，其优选丙烷、正丁烷或异丁烷；所述Ti的氧化物包括Ti02、TiO和/或 Ti2O3 ；所述Nb的氧化物包括Nb205、Nb2O, NbO, Nb2O3和/或NM2 ；所述Ta的氧化物包括 Ta2O5, Ta2O, TaO, Ta2O3 和 / 或 iTaO3 ；所述 Mo 的氧化物包括Mo03、Mo2O, MoO、Mo2O3> MoO2 和 / 或Mo2O5 ；所述W的氧化物包括W03、W0、W203、W02和/或W2O5 ；所述Re的氧化物包括Re203、 ReO2, Re2O5, Re2O, ReO、ReO3 和 / 或 Re2O7 ；所述 In 的氧化物包括In2O3> In2O 和 / 或 InO ；所述( 的氧化物包括Ga203、Ga20和/或GaO ；所述Sn的氧化物包括SnO和/或SnA ；所述 Zn的氧化物包括ZnO和/或Si2O ；所述Cd的氧化物包括CdO和/或Cd2O。
5.一种利用权利要求1-4任一项所述的烷烃脱氢催化剂由烷烃制备烯烃的连续反应再生装置，该装置包括反应器(1)、催化剂再生器(16)、催化剂加热器(17)、多孔进料分布环管(3)、反应器(1)的下端有三个出口分别用三个阀门控制，由阀门(7)控制的出口通过管道(10)与催化剂再生器(16)相连，由阀门(8)控制的出口通过管道(11)与催化剂加热器(17)相连，由阀门(6)控制的出口通过管道(9)与反应器(1)的上端相连，通过管道 (21)将催化剂加热器(17)与反应器(1)相连，通过管道0 将催化剂再生器(16)与反应器(1)相连，且在反应器(1)、催化剂再生器(16)、催化剂加热器(17)的顶部分别设置出口 (18,20,19)。
6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述的反应器(1)内设置多层多孔分布板O)。
7.根据权利要求5或6所述的装置，其特征在于，管道(9)、管道和管道02)通入反应器(1)内的入口设在同一轴向位置上。
8.根据权利要求5-7任一项所述的装置，其特征在于，通过管道将催化剂加热器 (17)与反应器(1)的顶部相连，或者通过管道将催化剂加热器(17)与反应器(1)的最高层多孔分布板和顶部之间的部位相连；通过管道0 将催化剂再生器(16)与反应器 (1)的顶部相连，或者通过管道将催化剂加热器(17)与反应器(1)的最高层多孔分布板和顶部之间的部位相连。
9.根据权利要求5-8任一项所述的装置，其特征在于，在催化剂再生器(16)内设置燃料分布环管(14)和空气分布环管(15)；出口(18)、(19)、00)分别设置气固分离装置。
10.根据权利要求4-8任一项所述的装置，其特征在于，催化剂加热器(17)设置在催化剂再生器(16)内部。
11.一种利用权利要求1-3所述的催化剂制备烯烃的方法，包括如下步骤在温度为 450 650°C的条件下，烷烃在催化剂上发生脱氢反应，生成相应的烯烃，所述的烷烃为含有2-4个碳原子的烷烃。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在连续反应再生装置内制备烯烃，所述的装置包括反应器(1)、催化剂再生器(16)、催化剂加热器(17)、多孔进料分布环管(3)、反应器(1)的下端有三个出口分别用三个阀门控制，由阀门(7)控制的出口通过管道(10)与催化剂再生器(16)相连，由阀门(8)控制的出口通过管道(11)与催化剂加热器(17)相连， 由阀门(6)控制的出口通过管道(9)与反应器(1)的上端相连，通过管道将催化剂加热器(17)与反应器⑴相连，通过管道02)将催化剂再生器(16)与反应器⑴相连，且在反应器(1)、催化剂再生器(16)、催化剂加热器(17)的顶部分别设置出口(18，20，19)； 将烷烃预加热到50 700°C，之后，通过进料环管以沿反应器轴向的平均线速度在0. 01 2m/s的速度进入到反应器内的催化剂床层，催化剂床层的平均温度控制在450 650°C之间，质量空时控制在0. 1 30h，所述的烷烃为含有2-4个碳原子的烷烃；优选烷烃预加热到400 550°C ；优选催化剂床层的平均温度控制在500 600°C之间；优选质量空时控制在1 IOh ；优选平均线速度控制在0. 05 lm/s。
全文摘要
本发明提供了一种烷烃脱氢催化剂，以及利用该催化剂催化脱氢的连续反应再生装置及方法，该催化剂包含四种组分，A组分为Ti、Nb、Ta、Mo、W、Re、In或Ga元素的一种或几种的氧化物；B组分为MgO、P2O5、ZrO2、Al2O3或SiO2中的一种或几种；C组分为Zn、Cd和Sn中的一种或几种的氧化物；D组分为碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的一种或几种的混合。在催化剂中不含Pt等贵金属，也不含Cr等有毒的组分，不污染环境；催化剂活性高，烷烃脱氢生成相应的烯烃的选择性高；催化剂的稳定性好，机械强度高，采用连续反应再生装置进行烷烃的脱氢，反应与催化剂再生连续进行，效率高，安全性高。
文档编号B01J23/92GK102451677SQ20111012367
公开日2012年5月16日 申请日期2011年5月13日 优先权日2011年5月13日
发明者孙楠楠, 李春义, 王国玮 申请人:中国石油大学(华东)